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[摘 要]本文通过对固体超强酸的分类进行描述，在制备、环保以及反应类型方面指出各个类型的超强酸所具有的特点，并且进一步指出对SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的研究进展，同时通过工业上存在的问题，提出接下来的研究方向。
[关键词]固体超强酸；分类；研究进展；催化剂
中图分类号：TQ426 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）34-0045-01
引言
许多化学反应是需要催化剂的，酸催化又是很重要的一类催化反应。酸催化反应和酸催化剂在烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醚化及酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础。每年都有价值超过一万亿美元的产品是借助于人造催化剂制造出来的[1]。酸催化剂本身常常就是有着很高腐蚀性或毒性，会腐蚀储存和清理它们的容器，同时在运输和使用过程中存在不安全因素。此外，由于在这些酸中还混有试剂，将反应产物从液体中分离出来常常是一件十分困难的事并且是一个耗能的过程。因此，人们正在研究开发用固体酸代替液体酸的环境友好催化剂。
1、固体超强酸的简介
固体超强酸属于酸碱催化剂，通常是用哈梅特（Hammett）酸度函数H0定量描述一种酸的酸强度大小的。H0酸强度函数既可用以描述液体酸的酸强度， 也可用以描述固体酸的酸强度大小。H0愈小，表明酸强度愈强，100% H2SO4酸强度为H0=-11.94，在酸催化剂中，把酸强度H0<-11.94的酸称之为超强酸[3]。正因为其较高的酸度，使得其在反应中很活泼，使得其活性很强，有时会将不需打开的键打开，因此他需要进行改进才能投入到工业生产中。
2、固体超强酸的分类
现有文献一般将固体超强酸分为两大类，一类是含卤素（ 多为氟）的，另一类是不含卤素的。
2.1 固体超强酸的制备
本实验主要采用如下的方法来制备粉煤灰复合固体酸催化剂，旨在研究工艺参数的改变对固体酸催化性能的影响。具体的制备过程叙述如下：
称取一定量的粉煤灰，加入2.5mol/L的NaOH溶液浸泡，搅拌后放置2h，过滤，用3倍于NaOH溶液的蒸馏水洗涤。将滤渣于120℃烘干12h后与FeSO4按一定比例混合拌匀，再置于马弗炉中焙烧1h，温度设定550℃，取出研细，用蒸馏水溶解，加入一定量的溶解的氧氯化锆，用氨水调至pH=10左右，陈化12h后抽滤，洗涤至无Cl-为止（用AgNO3检验），于120℃烘箱中干燥24h，研细，用一定浓度的硫酸溶液浸泡2h，过滤，在120℃烘箱中干燥24h，再于不同温度下焙烧3h，所得催化剂简称为FSZ-G型固体酸催化剂。
2.2 不含卤素的固体超强酸
2.2.1硫含量的测定
用分析天平称取试样M1（0.2g精确）置于预先盛有混合试剂（Na2CO3：ZnO=1：4）3g左右的瓷坩埚中，混匀，再以2g混合试剂覆盖。将瓷坩埚置于马弗炉中，开始温度约为600℃，继续升至900℃，再保持30min。取出，冷却，将熔块移入400ml的烧杯中，以热水洗涤坩埚，至溶液体积为150ml。将此溶液置于电炉上煮沸5min，冷卻后过滤于700ml烧杯中，并用Na2CO3（2%）洗涤烧杯和洗涤沉数次，用水稀释滤液至300ml。于滤液中加入甲基橙指示剂2-3滴，滴加HCl中和溶液呈红色，再过量4ml，置于电炉上煮沸数分钟。在不断搅拌下加入煮沸的BaCl2（10%）1015ml，继续保温30min，取下放置4小时或过夜。过滤，用热水洗涤至无Cl-。置沉淀于恒重的坩埚中，灰化后，在900℃下于马弗炉中灼烧2h。取出冷却后放入干燥器中冷却至室温，恒重，称取所得沉淀BaSO4的质量，记为M2。
硫含量的计算公式：S%=（M2×0.1374/M1）×100%
2.2.2杂多酸固体超强酸
超强酸是各种氧化物的高度缩合物，通过研究表明其制备方法与卤素类的固体超强酸类似，因而也存在着环保问题。
2.2.3负载金属氧化物的固体超强酸
此类固体超强酸的制备方法与SO42-/WxOy型固体超强酸制备方法相似，常采用共沉淀法和浸渍法进行制备，其载体常为多孔道的金属氧化物，增大了其反应的表面积，它具有活性组分不易流失，在溶液中和对热的稳定性都很高等优点，可用于高温及液相反应。
2.2.4沸石固体超强酸
沸石固体超强酸是工业催化剂的重要种类，由于沸石具有很多的内表面积，增大了反应的表面积，因而在反应中具有很好的催化活性。
3、硫酸浸渍液浓度对硫含量的影响
制备SO42-/ZrO2型固体酸时，需要引入含SO42-的适当浸渍液，SO42-的引入可大大提高固体酸的酸度。引入SO42-的催化剂一般为H2SO4或（NH4）2SO4，不同的促进液，其适宜的浓度也不相同。为了得到高强度的固体酸，所需要的（NH4）2SO4浓度是H2SO4的两倍。所以本实验采用H2SO4浸渍。
按2.1的制备方法分别用0.10mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L、1.0mol/L的H2SO4溶液浸渍制备了一系列固体酸催化剂，粉：铁：锆（质量比）=1：1：1、焙烧温度为6000C固定不变，并按1.2节测定其硫含量：
产生这种现象的原因可能是因为S6+在固体酸活性中起着很大的作用，S6+含量的多少决定固体酸的酸性，即决定了固体酸的催化效能。而S6+含量取决于浸渍SO42-浓度，浸渍液浓度低则与氧化物结合的SO42-少，酸活性中心少，导致催化性能差；浓度过高则表面金属氧化物会溶解成硫酸盐使催化剂比表面微孔体积减少而影响催化剂活性。
4、粉/铁/锆比例对硫含量的影响
一些研究者在单一组分的基础上为改进催化剂的性能，找到最佳酸中心强度优化催化性能开发了复合型固体酸，并发现复合型固体酸的催化活性要高于单一组分的固体酸。为此本实验按FSZ-G型制备方法制备了一系列的粉/铁/锆比例的催化剂，焙烧温度是6000C、硫酸的浸渍浓度为0.5M固定不变，并按1.2测定硫含量。
当粉/铁/锆比例为1：1：1时，催化剂的活性较大，但是不能过分追求高的锆的比例，因为氧氯化锆的价格比较高，这样会增加催化剂的成本，降低性价比，所以，选择粉/铁/锆比为1：1：1。
5、固体超强酸下一步研究方向
对于固体超强酸下一步应解决其制备的问题，即采取其他制备方法如溶胶凝胶法，纳米技术，微波技术等对该催化剂的制备方法进行改进其在催化方面具有更高的选择性。除此之外，引进一步研究催化剂失活后的再生方法，使催化剂能够在工业上重复利用。
6、结论
综上所述，固体超强酸催化剂以及超强的酸性和催化活性被工业生产所青睐，其中以SO42-/WxOy型固体超强酸和沸石固体超强酸最具有可行性，我相信固体超强酸催化剂一定会对精细化学及石油化工甚是煤化工方面有很大的帮助！
参考文献
[1] 固体超强酸催化剂的研究进展 成战胜等 应用化工2004.12
[2] JackTM.SO42-/T iO2Al2O3 Solid superacid catalysts[P].US： 5012021 W.O.91/11417.1999.05.26.
[3] 超强酸催化剂的研究进展 蒋文伟 精细化工1997年第一卷
[4] 李鹏飞等，精细石油化工，1，17（1993）
[5] 于世涛等.SO42-/SiO2-ZrO2复合固体超强酸催化-蒎烯水合反应[J].精细化工，2004，21（3）：178-180
[关键词]固体超强酸；分类；研究进展；催化剂
中图分类号：TQ426 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）34-0045-01
引言
许多化学反应是需要催化剂的，酸催化又是很重要的一类催化反应。酸催化反应和酸催化剂在烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醚化及酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础。每年都有价值超过一万亿美元的产品是借助于人造催化剂制造出来的[1]。酸催化剂本身常常就是有着很高腐蚀性或毒性，会腐蚀储存和清理它们的容器，同时在运输和使用过程中存在不安全因素。此外，由于在这些酸中还混有试剂，将反应产物从液体中分离出来常常是一件十分困难的事并且是一个耗能的过程。因此，人们正在研究开发用固体酸代替液体酸的环境友好催化剂。
1、固体超强酸的简介
固体超强酸属于酸碱催化剂，通常是用哈梅特（Hammett）酸度函数H0定量描述一种酸的酸强度大小的。H0酸强度函数既可用以描述液体酸的酸强度， 也可用以描述固体酸的酸强度大小。H0愈小，表明酸强度愈强，100% H2SO4酸强度为H0=-11.94，在酸催化剂中，把酸强度H0<-11.94的酸称之为超强酸[3]。正因为其较高的酸度，使得其在反应中很活泼，使得其活性很强，有时会将不需打开的键打开，因此他需要进行改进才能投入到工业生产中。
2、固体超强酸的分类
现有文献一般将固体超强酸分为两大类，一类是含卤素（ 多为氟）的，另一类是不含卤素的。
2.1 固体超强酸的制备
本实验主要采用如下的方法来制备粉煤灰复合固体酸催化剂，旨在研究工艺参数的改变对固体酸催化性能的影响。具体的制备过程叙述如下：
称取一定量的粉煤灰，加入2.5mol/L的NaOH溶液浸泡，搅拌后放置2h，过滤，用3倍于NaOH溶液的蒸馏水洗涤。将滤渣于120℃烘干12h后与FeSO4按一定比例混合拌匀，再置于马弗炉中焙烧1h，温度设定550℃，取出研细，用蒸馏水溶解，加入一定量的溶解的氧氯化锆，用氨水调至pH=10左右，陈化12h后抽滤，洗涤至无Cl-为止（用AgNO3检验），于120℃烘箱中干燥24h，研细，用一定浓度的硫酸溶液浸泡2h，过滤，在120℃烘箱中干燥24h，再于不同温度下焙烧3h，所得催化剂简称为FSZ-G型固体酸催化剂。
2.2 不含卤素的固体超强酸
2.2.1硫含量的测定
用分析天平称取试样M1（0.2g精确）置于预先盛有混合试剂（Na2CO3：ZnO=1：4）3g左右的瓷坩埚中，混匀，再以2g混合试剂覆盖。将瓷坩埚置于马弗炉中，开始温度约为600℃，继续升至900℃，再保持30min。取出，冷却，将熔块移入400ml的烧杯中，以热水洗涤坩埚，至溶液体积为150ml。将此溶液置于电炉上煮沸5min，冷卻后过滤于700ml烧杯中，并用Na2CO3（2%）洗涤烧杯和洗涤沉数次，用水稀释滤液至300ml。于滤液中加入甲基橙指示剂2-3滴，滴加HCl中和溶液呈红色，再过量4ml，置于电炉上煮沸数分钟。在不断搅拌下加入煮沸的BaCl2（10%）1015ml，继续保温30min，取下放置4小时或过夜。过滤，用热水洗涤至无Cl-。置沉淀于恒重的坩埚中，灰化后，在900℃下于马弗炉中灼烧2h。取出冷却后放入干燥器中冷却至室温，恒重，称取所得沉淀BaSO4的质量，记为M2。
硫含量的计算公式：S%=（M2×0.1374/M1）×100%
2.2.2杂多酸固体超强酸
超强酸是各种氧化物的高度缩合物，通过研究表明其制备方法与卤素类的固体超强酸类似，因而也存在着环保问题。
2.2.3负载金属氧化物的固体超强酸
此类固体超强酸的制备方法与SO42-/WxOy型固体超强酸制备方法相似，常采用共沉淀法和浸渍法进行制备，其载体常为多孔道的金属氧化物，增大了其反应的表面积，它具有活性组分不易流失，在溶液中和对热的稳定性都很高等优点，可用于高温及液相反应。
2.2.4沸石固体超强酸
沸石固体超强酸是工业催化剂的重要种类，由于沸石具有很多的内表面积，增大了反应的表面积，因而在反应中具有很好的催化活性。
3、硫酸浸渍液浓度对硫含量的影响
制备SO42-/ZrO2型固体酸时，需要引入含SO42-的适当浸渍液，SO42-的引入可大大提高固体酸的酸度。引入SO42-的催化剂一般为H2SO4或（NH4）2SO4，不同的促进液，其适宜的浓度也不相同。为了得到高强度的固体酸，所需要的（NH4）2SO4浓度是H2SO4的两倍。所以本实验采用H2SO4浸渍。
按2.1的制备方法分别用0.10mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L、1.0mol/L的H2SO4溶液浸渍制备了一系列固体酸催化剂，粉：铁：锆（质量比）=1：1：1、焙烧温度为6000C固定不变，并按1.2节测定其硫含量：
产生这种现象的原因可能是因为S6+在固体酸活性中起着很大的作用，S6+含量的多少决定固体酸的酸性，即决定了固体酸的催化效能。而S6+含量取决于浸渍SO42-浓度，浸渍液浓度低则与氧化物结合的SO42-少，酸活性中心少，导致催化性能差；浓度过高则表面金属氧化物会溶解成硫酸盐使催化剂比表面微孔体积减少而影响催化剂活性。
4、粉/铁/锆比例对硫含量的影响
一些研究者在单一组分的基础上为改进催化剂的性能，找到最佳酸中心强度优化催化性能开发了复合型固体酸，并发现复合型固体酸的催化活性要高于单一组分的固体酸。为此本实验按FSZ-G型制备方法制备了一系列的粉/铁/锆比例的催化剂，焙烧温度是6000C、硫酸的浸渍浓度为0.5M固定不变，并按1.2测定硫含量。
当粉/铁/锆比例为1：1：1时，催化剂的活性较大，但是不能过分追求高的锆的比例，因为氧氯化锆的价格比较高，这样会增加催化剂的成本，降低性价比，所以，选择粉/铁/锆比为1：1：1。
5、固体超强酸下一步研究方向
对于固体超强酸下一步应解决其制备的问题，即采取其他制备方法如溶胶凝胶法，纳米技术，微波技术等对该催化剂的制备方法进行改进其在催化方面具有更高的选择性。除此之外，引进一步研究催化剂失活后的再生方法，使催化剂能够在工业上重复利用。
6、结论
综上所述，固体超强酸催化剂以及超强的酸性和催化活性被工业生产所青睐，其中以SO42-/WxOy型固体超强酸和沸石固体超强酸最具有可行性，我相信固体超强酸催化剂一定会对精细化学及石油化工甚是煤化工方面有很大的帮助！
参考文献
[1] 固体超强酸催化剂的研究进展 成战胜等 应用化工2004.12
[2] JackTM.SO42-/T iO2Al2O3 Solid superacid catalysts[P].US： 5012021 W.O.91/11417.1999.05.26.
[3] 超强酸催化剂的研究进展 蒋文伟 精细化工1997年第一卷
[4] 李鹏飞等，精细石油化工，1，17（1993）
[5] 于世涛等.SO42-/SiO2-ZrO2复合固体超强酸催化-蒎烯水合反应[J].精细化工，2004，21（3）：178-180