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摘 要：甲醇也是一种用途广泛的化工产品，更是一种情结能源，就现阶段来看，甲醇的生产主要是经天然气以及煤合成气来进行生产，在传统的生产过程中，必须要先将甲烷进行高温处理，整合成为气体，再按照合成甲醇的路线进行生产，该种生产方式的成本也相对较高。寻求一种更加高效、经济的甲烷转换方式已成为现阶段下国内外专家学者研究的课题之一，经过了多年的努力，甲烷低温活化制甲醇技术已经逐渐成熟，本文主要分析甲烷低温活化制甲醇研究的进展和未来发展趋势。
关键词：甲烷低温活化 甲醇 进展
在自然界之中，天然气资源的储量十分丰富，作为一种重要的化工原料，天然气的主要成分是甲烷，用途较为广泛，对于甲烷的开发和转换一直是各国专家学者研究的课题。甲醇也是一种用途广泛的化工产品，更是一种情结能源，就现阶段来看，甲醇的生产主要是经天然气以及煤合成气来进行生产，在传统的生产过程中，必须要先将甲烷进行高温处理，整合成为气体，再按照合成甲醇的路线进行生产，由于该种生产方式需要在800到1000℃的高温下完成，这种高温对于设备的损耗也较大，该种生产方式的成本也相对较高。因此，寻求一种更加高效、经济的甲烷转换方式已成为现阶段下国内外专家学者研究的课题之一，经过了多年的努力，甲烷低温活化制甲醇技术已经逐渐成熟，该种技术方式具有投资少、能耗低的优点，本文主要介绍近年来甲烷低温活化制甲醇研究的研究进展。
一、甲烷部分氧化制甲醇相关介绍
1.多相催化氧化法
就现阶段来看，在多相催化氧化法中常用的催化剂主要以铁类催化剂和钼类催化剂为主。Wang[1]等以N20为氧化剂、FePO4/MCM-41为催化剂进行了关于甲烷制乙醇的实验研究，研究结果证实，该种方式可以有效减少反应过程总碳沉积的情况。Michalkiewicz[2]等进行了掺杂氢离子和钠离子对Fe/ZSM-5进行改进的实验，实验结果证实，使用Fe/ZSM-5作为催化剂可以令甲醇发生深度的氧化反应，并产生二氧化碳和甲醛，使用Fe/NaZSM-5作为催化剂，甲烷在氧化过程中产生甲醇的速度要高于甲醇养护时产生二氧化碳的速度，但是也存在深度氧化的情况。同时，提高Fe的含量能够在一定程度上提高催化剂活性，提升甲烷的转化率，但是在提高Fe含量的同时也会在一定程度上加速甲醇的氧化速度，但是从总体上而言，甲醇的生成率还是得以提高。
有关文献中报道，在现阶段下，主要成分为MOO3的催化剂性能十分理想，Stuart和Graham[3]研究催化剂对于反映速度的影响，证实，使用MOO3/GaO3时，反应的效果最为理想，在此时，甲醇的选择性达到了22%，甲烷的转化率达到了3%。
2.液相催化氧化法
液相催化氧化法的反应主要发生在液体介质中，该种反应方式能够实现反应物与催化剂的分子级接触，该种反应可以在缓和的环境中进行。在现阶段下，关于液相催化氧化法的研究主要针对于酸性溶液催化剂的研究中。
Periana[4]等提出使用浓硫酸作为氧化剂和溶剂，HgSO4作为催化剂来氧化制作乙醇，证实在4.0MPa、452K的环境下，CH4选择性为85%，转化率为50%，反应式为：
虽然浓硫酸的催化活性十分理想，但是会出现环境污染的问题，因此，该种催化方式逐渐的退出了历史舞台，开始应用K2PtCl6、Pd（O2CC2H5）2等催化剂。
Shilov[5]报道称，在常压393k以下进行液相催化氧化反应时，选择O2为氧化剂、K2PtCl6的反应效果较为理想。Ayusman Sen观察在三氟乙酸溶液中的反应，并对Pd、Fe、Pt、Co等过渡离子作为催化剂进行分析，证实，在使用Pd（OAC）2作为催化剂时，反应性能最佳。Kao等对新型催化剂进行了分析，在393K、6.2Mpa下30%的H2O2中，将（CF3CO）2O作为氧化剂、Pd（O2CC2H5）2作为催化剂，证实，甲烷先生成三氟乙酸甲酯，再生成甲醇。
3.酶催化氧化法
酶催化氧化法中常用的催化剂是MMO，使用酶催化氧化法能够实现甲烷到甲醇在常温下的直接转化，其反应式为：
王晓丽[6]等使用甲烷氧化菌对甲烷轉化为甲醇进行了研究，并针对碳源的影响、种子液的制备、培养条件的优化、氮源的影响、无机盐离子浓度的影响以及转速、温度、发酵周期、接种量等进行了深入的探索，结果表明：初始的PH值以及磷酸盐的种类对于整个反应过程有着显著的影响，接种量、发酵温度、装液量对于甲醇积累有着显著的影响。此外，尉迟力[7]等对于甲基球菌中MMO催化性能进行了深入的研究，证实，甲基球中MMO催化效果优于甲基弯菌。
4.光催化氧化法
水与甲烷的直接合成可以产生氢和甲醇，这也是一种典型的原子经济型反应，具有良好的利用价值，借助光源能够有效突破该反应的热力学限制，Taylor[8]等对于光催化氧化法进行了深入的研究，证实，在70℃以下，使用WO3催化剂，使用可见光照射，能够将甲烷和水转化为氢气和乙醇。反应式为：
在上式中，反应效率主要决定与甲烷在水中的实际溶解程度，在常压以及10MPa的压力下，得到的反应产物基本一致，均为甲酸、乙烷、氧气、二氧化碳等。但是在1MPa的压力下，如果温度在70℃以下，就不会发生反应，而在10MPa的压力下，即便温度低于50℃，反应也可以顺利的发生。此外，在水中加入过氧化氢也可以提高但应的效率。
二、甲烷经卤化制甲醇
Lorkovic、周小平[9]等提出，在ZrO2的作用下，溴与甲烷反应可以生成HBr和CH3Br，在220℃下，可以生成金属溴化物和甲醇，在300摄氏度时可以生成溴和金属氧化物，溴与甲烷会发生反应进而生成CH3BR，再生的物质会继续作为HBr和CH3反应的催化剂，再生成甲醇，这个反应过程基本上都在常压下进行，反应式为： 三、甲烷低温活化制甲醇中存在的问题和发展方向
甲烷分子具有高稳定性的特征，对于反应条件的要求也十分苛刻，甲醇分子较为活泼，在深度氧化是容易生成CO2和H2O，因此，甲烷低温活化制甲醇中催化剂必须使用高稳定性和高选择性的物质，但是由于各种因素的限制，目前的催化技术还有待提高。从未来的发展趋势来看，酶催化氧化和光催化技术以其环保的特性会成为未来的主推技术。
参考文献
[1]Wang X X，Wang Y，Tang Q H.MCM-41-supported iron phosphatecatalyst for partial oxidation of methane to oxygenates with oxygenand nitrous oxide[J]. Journal of Catalysis，2003，217：457-467.
[2]Michalkiewicz B.Partial oxidation of methane to formaldehyde andmethanol using molecular oxygen over Fe-ZSM-5[J]. AppliedCatalysis A：General，2004，277：147-153.
[3]Stuart H T，Justin S J H，Graham J Hutchings.The partial oxidation of methane to methanol： An approach to catalyst design[J]. CatalysisToday，1998，42：217-224.
[4]Periana R A，Doube J T，Evitt R E.A mercury-catalyzed， high-yieldsystem for the oxidation of methane to methanol[J]. Science，1993，259（15）：340-343.
[5]Shilov A E，Shulpin G B.Activation of C—H bonds by metal complexes[J]. Chemical Reviews，1997，97（8）：2879-2932
[6]王晓丽，于建国.微生物法转化甲烷合成甲醇的研究[J]. 天然气化工，2008，33（4）：1-5.
[7]尉迟力，夏仕文等.甲烷生物催化氧化制甲醇——甲基球菌3021 中甲烷單加氧酶催化性能的研究[J].分子催化，1997，11（5）：349-353
[8]Taylor C E.Methane conversion via photocatalytic reactions[J].Catalysis Today，2003，84：9-15.
[9]Zhou X P，Lorkvic I M，Stucky G D，et al.Integrated process forsynthesizing alchohols and ethers from alkanes：US，6472572[P].2002-10-29.
[10]Degirmencia V，Unera D，Yilmazb A.Methane to higher hydrocarbonsvia halogenation[J]. Catalysis Today，2005，106：252–255.
关键词：甲烷低温活化 甲醇 进展
在自然界之中，天然气资源的储量十分丰富，作为一种重要的化工原料，天然气的主要成分是甲烷，用途较为广泛，对于甲烷的开发和转换一直是各国专家学者研究的课题。甲醇也是一种用途广泛的化工产品，更是一种情结能源，就现阶段来看，甲醇的生产主要是经天然气以及煤合成气来进行生产，在传统的生产过程中，必须要先将甲烷进行高温处理，整合成为气体，再按照合成甲醇的路线进行生产，由于该种生产方式需要在800到1000℃的高温下完成，这种高温对于设备的损耗也较大，该种生产方式的成本也相对较高。因此，寻求一种更加高效、经济的甲烷转换方式已成为现阶段下国内外专家学者研究的课题之一，经过了多年的努力，甲烷低温活化制甲醇技术已经逐渐成熟，该种技术方式具有投资少、能耗低的优点，本文主要介绍近年来甲烷低温活化制甲醇研究的研究进展。
一、甲烷部分氧化制甲醇相关介绍
1.多相催化氧化法
就现阶段来看，在多相催化氧化法中常用的催化剂主要以铁类催化剂和钼类催化剂为主。Wang[1]等以N20为氧化剂、FePO4/MCM-41为催化剂进行了关于甲烷制乙醇的实验研究，研究结果证实，该种方式可以有效减少反应过程总碳沉积的情况。Michalkiewicz[2]等进行了掺杂氢离子和钠离子对Fe/ZSM-5进行改进的实验，实验结果证实，使用Fe/ZSM-5作为催化剂可以令甲醇发生深度的氧化反应，并产生二氧化碳和甲醛，使用Fe/NaZSM-5作为催化剂，甲烷在氧化过程中产生甲醇的速度要高于甲醇养护时产生二氧化碳的速度，但是也存在深度氧化的情况。同时，提高Fe的含量能够在一定程度上提高催化剂活性，提升甲烷的转化率，但是在提高Fe含量的同时也会在一定程度上加速甲醇的氧化速度，但是从总体上而言，甲醇的生成率还是得以提高。
有关文献中报道，在现阶段下，主要成分为MOO3的催化剂性能十分理想，Stuart和Graham[3]研究催化剂对于反映速度的影响，证实，使用MOO3/GaO3时，反应的效果最为理想，在此时，甲醇的选择性达到了22%，甲烷的转化率达到了3%。
2.液相催化氧化法
液相催化氧化法的反应主要发生在液体介质中，该种反应方式能够实现反应物与催化剂的分子级接触，该种反应可以在缓和的环境中进行。在现阶段下，关于液相催化氧化法的研究主要针对于酸性溶液催化剂的研究中。
Periana[4]等提出使用浓硫酸作为氧化剂和溶剂，HgSO4作为催化剂来氧化制作乙醇，证实在4.0MPa、452K的环境下，CH4选择性为85%，转化率为50%，反应式为：
虽然浓硫酸的催化活性十分理想，但是会出现环境污染的问题，因此，该种催化方式逐渐的退出了历史舞台，开始应用K2PtCl6、Pd（O2CC2H5）2等催化剂。
Shilov[5]报道称，在常压393k以下进行液相催化氧化反应时，选择O2为氧化剂、K2PtCl6的反应效果较为理想。Ayusman Sen观察在三氟乙酸溶液中的反应，并对Pd、Fe、Pt、Co等过渡离子作为催化剂进行分析，证实，在使用Pd（OAC）2作为催化剂时，反应性能最佳。Kao等对新型催化剂进行了分析，在393K、6.2Mpa下30%的H2O2中，将（CF3CO）2O作为氧化剂、Pd（O2CC2H5）2作为催化剂，证实，甲烷先生成三氟乙酸甲酯，再生成甲醇。
3.酶催化氧化法
酶催化氧化法中常用的催化剂是MMO，使用酶催化氧化法能够实现甲烷到甲醇在常温下的直接转化，其反应式为：
王晓丽[6]等使用甲烷氧化菌对甲烷轉化为甲醇进行了研究，并针对碳源的影响、种子液的制备、培养条件的优化、氮源的影响、无机盐离子浓度的影响以及转速、温度、发酵周期、接种量等进行了深入的探索，结果表明：初始的PH值以及磷酸盐的种类对于整个反应过程有着显著的影响，接种量、发酵温度、装液量对于甲醇积累有着显著的影响。此外，尉迟力[7]等对于甲基球菌中MMO催化性能进行了深入的研究，证实，甲基球中MMO催化效果优于甲基弯菌。
4.光催化氧化法
水与甲烷的直接合成可以产生氢和甲醇，这也是一种典型的原子经济型反应，具有良好的利用价值，借助光源能够有效突破该反应的热力学限制，Taylor[8]等对于光催化氧化法进行了深入的研究，证实，在70℃以下，使用WO3催化剂，使用可见光照射，能够将甲烷和水转化为氢气和乙醇。反应式为：
在上式中，反应效率主要决定与甲烷在水中的实际溶解程度，在常压以及10MPa的压力下，得到的反应产物基本一致，均为甲酸、乙烷、氧气、二氧化碳等。但是在1MPa的压力下，如果温度在70℃以下，就不会发生反应，而在10MPa的压力下，即便温度低于50℃，反应也可以顺利的发生。此外，在水中加入过氧化氢也可以提高但应的效率。
二、甲烷经卤化制甲醇
Lorkovic、周小平[9]等提出，在ZrO2的作用下，溴与甲烷反应可以生成HBr和CH3Br，在220℃下，可以生成金属溴化物和甲醇，在300摄氏度时可以生成溴和金属氧化物，溴与甲烷会发生反应进而生成CH3BR，再生的物质会继续作为HBr和CH3反应的催化剂，再生成甲醇，这个反应过程基本上都在常压下进行，反应式为： 三、甲烷低温活化制甲醇中存在的问题和发展方向
甲烷分子具有高稳定性的特征，对于反应条件的要求也十分苛刻，甲醇分子较为活泼，在深度氧化是容易生成CO2和H2O，因此，甲烷低温活化制甲醇中催化剂必须使用高稳定性和高选择性的物质，但是由于各种因素的限制，目前的催化技术还有待提高。从未来的发展趋势来看，酶催化氧化和光催化技术以其环保的特性会成为未来的主推技术。
参考文献
[1]Wang X X，Wang Y，Tang Q H.MCM-41-supported iron phosphatecatalyst for partial oxidation of methane to oxygenates with oxygenand nitrous oxide[J]. Journal of Catalysis，2003，217：457-467.
[2]Michalkiewicz B.Partial oxidation of methane to formaldehyde andmethanol using molecular oxygen over Fe-ZSM-5[J]. AppliedCatalysis A：General，2004，277：147-153.
[3]Stuart H T，Justin S J H，Graham J Hutchings.The partial oxidation of methane to methanol： An approach to catalyst design[J]. CatalysisToday，1998，42：217-224.
[4]Periana R A，Doube J T，Evitt R E.A mercury-catalyzed， high-yieldsystem for the oxidation of methane to methanol[J]. Science，1993，259（15）：340-343.
[5]Shilov A E，Shulpin G B.Activation of C—H bonds by metal complexes[J]. Chemical Reviews，1997，97（8）：2879-2932
[6]王晓丽，于建国.微生物法转化甲烷合成甲醇的研究[J]. 天然气化工，2008，33（4）：1-5.
[7]尉迟力，夏仕文等.甲烷生物催化氧化制甲醇——甲基球菌3021 中甲烷單加氧酶催化性能的研究[J].分子催化，1997，11（5）：349-353
[8]Taylor C E.Methane conversion via photocatalytic reactions[J].Catalysis Today，2003，84：9-15.
[9]Zhou X P，Lorkvic I M，Stucky G D，et al.Integrated process forsynthesizing alchohols and ethers from alkanes：US，6472572[P].2002-10-29.
[10]Degirmencia V，Unera D，Yilmazb A.Methane to higher hydrocarbonsvia halogenation[J]. Catalysis Today，2005，106：252–255.