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摘 要：负债性催化剂作为近年来在不对称催化反应中的高效催化剂，一直受到学界的关注。本文将从固载化实现方式上来探讨无机载体、有机载体、其他复合载体的研究进展，并从技术应用中来探讨其工业化方向。
关键词：负载性催化剂；固载方式；不对称催化；研究进展
DOI：10.19354/j.cnki.42-1616/f.2016.17.81
在新型催化剂领域，手性药物的合成多医疗非官能团化烯烃的不对称氧化来显示其独特的诱导性能。从合成实践来看，由于手性药物合成中产物与反应物存在分离难题，特别是在产物中存在二聚体从而影响催化效果，导致工业化生产面临诸多困境。研究人员发现，对于不同催化剂因负载载体的差异性，也会影响其化合物的催化性能。基于此，从不同固载方式的研究中来探讨其优缺点，为进一步拓宽和优化固载化研究提供参考。
一、无机固载方式研究
对于无机载体，因其热力学、化学性能稳定，特别是在负载转换中因减少对机械的磨损而避免对催化剂粒径的变化，因此具有较广的应用范围。常见无机固载方式主要有：瓶中造船法、静电作用法、接枝固载法等。对于瓶中造船法，最早是由
Corma、Garci等人利用Y型分子筛，将烯烃不对称催化剂进行嵌入来实现化合物生产，但反应速率低于均相法；随后，Ogun
wumi、Ben等人利用EMT分子筛，将2-甲基苯乙烯作为不对称环氧化反应，提升了反应速率，但仍低于均相法。究其原因，上述两者固载方式所选择的分子筛腔径大小不一，对其他成分存在取代反应。近年来，Holderich等人通过改性高铝X、Y型分子筛，利用柠檬烯、ɑ-蒎烯来提升反应活性，使其反应速度接近均相法。对于静电法，主要利用无机载体来实现对手性官能团的固载，在操作上易于分析与表征。如Kosslick等人利用静电作用将手性化合物固载于介孔分子筛中，获得较高的反应选择性和反应速率；Kureshy等人通过粘土采用静电作用来固载非均相催化剂，实现苯乙烯、茚等不对称环氧化反应，也具有较高的反应活性。粘土在水润后表面积变大，在负电性作用下具有良好的吸附性，能够实现良好的固载效果；Bhattacharjee等人通过双苯磺酸基负离子手性化合物来分离Al3+、Zn2+等正离子，具有良好的转化率，但选择性不强；楼兰兰等人采用离子液体，实现离子液体薄膜固载，能够促进转化率的提升，选择性较强，但静电作用因催化剂稳定性差，缺乏循环使用效率。
对于接枝法，主要从无机载体上引入活性基团，来实现与化合物官能团的连接。如轴向配位固载、共价键固載等。Corma等人通过制备-NH2负载催化剂，在环己烷环氧化物反应中提升ee值达70%，但催化剂受到破坏；郑新梅通过苯乙烯来构建轴向配位负载催化剂，提升了反应活性，但因分子筛孔径局限，导致催化剂在使用后失去活性；Zhang等人利用烷氧基、苯磺酸基等负载方式，不仅提升了轴向配体的反应活性、选择性，还具有一定循环使用。作为共价键固载方式，Kim等人利用多步接枝法，将手性催化剂用于苯乙烯环氧化反应中，提升了转化率与选择性；如利用芳香酮的环氧化水解反应，获得更高的ee值.
二、有机固载方式研究
在有机固载方式研究中，Minutulo等人通过有机负载方式，实现了手性配体与苯乙烯之间的催化反应，且提升了基团产率；在有机固载中，由于隔离基团在共聚反应中易发生过度交联，导致催化剂结构发生变化而降低反应产率。如某些隔离基团因偏离有机聚合物而带来灵活性降低，给催化剂活性、ee值带来干扰。Song等人通过酰胺基与手性配合物交联到二胺骨架上，可以实现对高分子有机聚合物的分解作用，但分解率不够，可能与烯烃不对称环氧化反应有关；郭峰等人利用多步接枝法，通过合成不同的苯乙烯树脂来作为催化剂，获得不同氧化条件下的催化作用，其中在叔丁基的催化效应较高，但循环性不足；对比发现，对于1，2位与5，5位取代基来说，由于受到电子、空间效应的影响，对催化剂的催化效率带来较大影响，而对于3、3位取代基来说，其影响相对较少；徐国津等人从5、5位取代基上引入氨基醇，利用轴向配位来实现有机固载，并从 ɑ-甲基苯乙烯不对称环氧化反映中，提升了催化活性和选择性，尤其是在循环使用性上更具有显著效果。可见，通过导入氨基醇，有助于实现对环己二胺碳原子共价键之间的协同作用。
三、其他固载方式研究
从现代化学工艺来看，对于有机-无机新型载体材料的研究，催生了新型固载方式的革新。如以杂化磷酸锆固载材料为主，其较大的表面积、较强的耐酸、耐碱、热稳定性，对于促进手性催化剂的催化效率具有较高作用。Corma等人利用含有硅脂的手性催化剂与正硅酸乙酯在特定条件下水解，获得有机-无机杂化材料，其良好的亲水性与可控制基团特性，为实现手性催化剂的催化效果提供了条件。如利用苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆、苯乙烯基-乙丙烯膦酸-磷酸氢锆等杂化材料，其在固载方式下可以实现非官能团化烯烃的良好催化效果，使其活性、选择性达到99%，可重复使用性也获得较高提升，为工业化提供了应用可能性。
参考文献：
[1] 刘佳，郭莉芹，张晓红，阮文娟，朱志昂.Salen型化合物的合成、表征及性质[J]. 物理化学学报. 2012（02）.
关键词：负载性催化剂；固载方式；不对称催化；研究进展
DOI：10.19354/j.cnki.42-1616/f.2016.17.81
在新型催化剂领域，手性药物的合成多医疗非官能团化烯烃的不对称氧化来显示其独特的诱导性能。从合成实践来看，由于手性药物合成中产物与反应物存在分离难题，特别是在产物中存在二聚体从而影响催化效果，导致工业化生产面临诸多困境。研究人员发现，对于不同催化剂因负载载体的差异性，也会影响其化合物的催化性能。基于此，从不同固载方式的研究中来探讨其优缺点，为进一步拓宽和优化固载化研究提供参考。
一、无机固载方式研究
对于无机载体，因其热力学、化学性能稳定，特别是在负载转换中因减少对机械的磨损而避免对催化剂粒径的变化，因此具有较广的应用范围。常见无机固载方式主要有：瓶中造船法、静电作用法、接枝固载法等。对于瓶中造船法，最早是由
Corma、Garci等人利用Y型分子筛，将烯烃不对称催化剂进行嵌入来实现化合物生产，但反应速率低于均相法；随后，Ogun
wumi、Ben等人利用EMT分子筛，将2-甲基苯乙烯作为不对称环氧化反应，提升了反应速率，但仍低于均相法。究其原因，上述两者固载方式所选择的分子筛腔径大小不一，对其他成分存在取代反应。近年来，Holderich等人通过改性高铝X、Y型分子筛，利用柠檬烯、ɑ-蒎烯来提升反应活性，使其反应速度接近均相法。对于静电法，主要利用无机载体来实现对手性官能团的固载，在操作上易于分析与表征。如Kosslick等人利用静电作用将手性化合物固载于介孔分子筛中，获得较高的反应选择性和反应速率；Kureshy等人通过粘土采用静电作用来固载非均相催化剂，实现苯乙烯、茚等不对称环氧化反应，也具有较高的反应活性。粘土在水润后表面积变大，在负电性作用下具有良好的吸附性，能够实现良好的固载效果；Bhattacharjee等人通过双苯磺酸基负离子手性化合物来分离Al3+、Zn2+等正离子，具有良好的转化率，但选择性不强；楼兰兰等人采用离子液体，实现离子液体薄膜固载，能够促进转化率的提升，选择性较强，但静电作用因催化剂稳定性差，缺乏循环使用效率。
对于接枝法，主要从无机载体上引入活性基团，来实现与化合物官能团的连接。如轴向配位固载、共价键固載等。Corma等人通过制备-NH2负载催化剂，在环己烷环氧化物反应中提升ee值达70%，但催化剂受到破坏；郑新梅通过苯乙烯来构建轴向配位负载催化剂，提升了反应活性，但因分子筛孔径局限，导致催化剂在使用后失去活性；Zhang等人利用烷氧基、苯磺酸基等负载方式，不仅提升了轴向配体的反应活性、选择性，还具有一定循环使用。作为共价键固载方式，Kim等人利用多步接枝法，将手性催化剂用于苯乙烯环氧化反应中，提升了转化率与选择性；如利用芳香酮的环氧化水解反应，获得更高的ee值.
二、有机固载方式研究
在有机固载方式研究中，Minutulo等人通过有机负载方式，实现了手性配体与苯乙烯之间的催化反应，且提升了基团产率；在有机固载中，由于隔离基团在共聚反应中易发生过度交联，导致催化剂结构发生变化而降低反应产率。如某些隔离基团因偏离有机聚合物而带来灵活性降低，给催化剂活性、ee值带来干扰。Song等人通过酰胺基与手性配合物交联到二胺骨架上，可以实现对高分子有机聚合物的分解作用，但分解率不够，可能与烯烃不对称环氧化反应有关；郭峰等人利用多步接枝法，通过合成不同的苯乙烯树脂来作为催化剂，获得不同氧化条件下的催化作用，其中在叔丁基的催化效应较高，但循环性不足；对比发现，对于1，2位与5，5位取代基来说，由于受到电子、空间效应的影响，对催化剂的催化效率带来较大影响，而对于3、3位取代基来说，其影响相对较少；徐国津等人从5、5位取代基上引入氨基醇，利用轴向配位来实现有机固载，并从 ɑ-甲基苯乙烯不对称环氧化反映中，提升了催化活性和选择性，尤其是在循环使用性上更具有显著效果。可见，通过导入氨基醇，有助于实现对环己二胺碳原子共价键之间的协同作用。
三、其他固载方式研究
从现代化学工艺来看，对于有机-无机新型载体材料的研究，催生了新型固载方式的革新。如以杂化磷酸锆固载材料为主，其较大的表面积、较强的耐酸、耐碱、热稳定性，对于促进手性催化剂的催化效率具有较高作用。Corma等人利用含有硅脂的手性催化剂与正硅酸乙酯在特定条件下水解，获得有机-无机杂化材料，其良好的亲水性与可控制基团特性，为实现手性催化剂的催化效果提供了条件。如利用苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆、苯乙烯基-乙丙烯膦酸-磷酸氢锆等杂化材料，其在固载方式下可以实现非官能团化烯烃的良好催化效果，使其活性、选择性达到99%，可重复使用性也获得较高提升，为工业化提供了应用可能性。
参考文献：
[1] 刘佳，郭莉芹，张晓红，阮文娟，朱志昂.Salen型化合物的合成、表征及性质[J]. 物理化学学报. 2012（02）.