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摘 要：文章利用電感耦合等离子体质谱法测定土壤中铅的形态分析，通过从浸提温度和超声时间等方面对方法进行优化改进。研究后的方法经过元素形态标准物质分析验证，准确度和样品加标回收率结果准确、可靠，满足土壤样品金属元素的形态分析要求。
关键词：电感耦合等离子体质谱法;铅;形态分析;优化改进
中图分类号：X53;X171.4 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2021）01-087-02
DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.01.037
土壤中重金属的存在形态不同，直接关系到土壤污染的程度，危害生物的生长[1-2];重金属污染对生物活性及毒性的影响大小，决定于其中影响最大的某种形态的含量（或浓度）。通过形态分析，鉴别这些元素在土壤中的赋存状态，有助于了解其毒性及地球化学过程，进而评估其潜在的迁移性及可能造成的危害。对于深穿透地球化学找矿和矿产资源调查具有重要意义。
文章意在研究土壤中重金属铅的形态提取方法，参考了国内外的部分检测方法和资料文献[3-6]。根据检测工作和市场要求，在国内普遍采取的七步顺序法的基础上，通过对其进行改进并优化实验条件，以准确测定铅元素的形态含量，为环境评价提供技术支持。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
超声波清洗器、离心机、ICP-MS7700X。
纯水、氯化镁、乙酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、醋酸-硝酸、过氧化氢、硝酸、盐酸、氢氟酸。
1.2 实验方法
水溶态分析：称取2.5g样品于250ml聚乙烯离心瓶中，加25ml水放入有水的超声波清洗器中超声30min（超声15min，停15min）。取出离心，过滤。滤液倒入25ml比色管中，待分析。残渣中加100ml水，离心，弃去水相，留下残渣。滤液直接用ICP-MS分析。
离子交换态分析：向残渣中加入25ml氯化镁溶液，摇匀，放入有水的超声波清洗器中超声30min（超声15min，停15min），取出离心，清液倒入25ml比色管中，待分析。残渣中加水，离心，弃去水相，留下残渣。分取1ml清液加0.5ml盐酸，蒸馏水定容至10ml，用ICP-MS分析Pb。
碳酸盐结合态分析：向残渣中加入25ml醋酸钠溶液，摇匀，放入有水的超声波清洗器中超声60min（超声15min，停15min），取出离心，清液倒入25ml比色管中，待分析。残渣中加水，离心，弃去水相，留下残渣。量取1ml滤液加0.5ml盐酸，蒸馏水定容至10ml，用ICP-MS分析Pb。
腐殖酸结合态分析：向残渣中加入50ml焦磷酸钠溶液，摇匀，放入有水的超声波清洗器中超声45min（超声15min，停15min），取出离心，清液倒入50ml比色管中，待分析。残渣中加水，离心，弃去水相，留下残渣。分取10ml清液加5ml硝酸、1.5ml高氯酸，盖上表面皿于电热板上加热至白烟冒尽，取下加1ml盐酸加热溶解，取下，冷却，蒸馏水定容至10ml，用ICP-MS分析Pb。
铁锰氧化物结合态分析：向残渣中加入50ml盐酸羟胺溶液，摇匀，放入有水的超声波清洗器中超声60min（超声15min，停15min），取出离心，清液倒入50ml比色管中，待分析。残渣中加水，离心，弃去水相，留下残渣。分取10ml清液，用ICP-MS分析Pb。
强有机结合态分析：向残渣中加入3ml硝酸、5ml过氧化氢，摇匀。在83度的恒温水浴中保温90min，取出，补加3ml过氧化氢，继续在水浴锅中保温70min。取出冷却，加入2.5ml醋酸-硝酸溶液，并将样品稀释至25ml，搅拌1min，在25度条件下放置10h或过夜，离心，清液转入50ml比色管中，待分析。残渣中加水，离心，弃去水相，留下残渣。分取25ml清液加10ml硝酸、1ml高氯酸，盖上表面皿于电热板上加热至白烟冒尽，取下加5ml盐酸加热溶解，取下，冷却，蒸馏水定容至25ml，摇匀。分取5ml上述液体于10ml比色管中，用ICP-MS分析Pb。
残渣态分析：将残渣低温烘干，研磨到180目左右，称重。算出校正系数d。
称取0.2g样品于聚四氟乙烯杯中，水润湿，加盐酸、硝酸、高氯酸（1+1+1）5ml，氢氟酸5ml，于电热板上加热至白烟冒尽，取下加3ml盐酸加热溶解，取下，冷却，蒸馏水定容至25ml，摇匀。用ICP-MS分析Pb。
2 结果与讨论
2.1 浸提温度的影响
称取国家一级标准物质GSF-2和GSF-4各6份，分别15度、25℃和35℃在超声波清洗器中超声，结果如表1所示。数据显示，按温度为25℃的条件下浸提样品，测定结果更接近真值。
2.2 超声时间的影响
在浸提温度确定的条件下，称取国家一级标准物质GSF-2和GSF-4各6份，放在超声波清洗器中，分别按照超声5min间隔5min、超声10min间隔10min、超声15min间隔15min三种方案对实验进行验证，分析结果如表2所示。由表2可见，每超声15min间隔15min浸提出的样品，测定结果更接近真值。
2.3 实际样品检测
应用改进的方法对6件实际样品进行检测，结果如表3所示。检测结果所示，样品回收率范围为88.4%～104.1%，满足《DD 2005-03生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》的要求。
3 结语
文章从浸提温度和超声时间等方面对方法进行优化改进，改进后的方法结果准确可靠，满足土壤样品金属元素的形态分析要求。
参考文献
[1] 谢博文，王艺，赵晟雯，等.土壤重金属污染研究综述[A].广州：广州化工，2016：21-23.
[2] 刘春阳，张宇峰，滕洁.土壤中重金属污染的研究进展[J].污染防治技术，2006，14（4）：42-45.
[3] Kryc K A，Murray R W，Murray D W.Elemental fractionation of Si，AI，Ti，Fe，Ca，Mn，P and Ba in five marine sedimentary reference materials：results from seguential extractions[J].Analytica Chimica Acta，2003，487（1）：117-128.
[4] Robbins J M，Lyle M，Heath G R.A seguential extraction procedure for partitioning eIements among Co-existing phases in marine sediments[J].Cosmochim.Acta，1984（52）：2127-2145.
[5] Li Xiang-dong，CoIes B J，Ramsey M H，et al.Seguential extraction of soils for muItielement analysis by ICP-AES[J].Chem GeoI，1995，124（2）：109-123.
[6] C Kheboian，CF Bauer.Accuracy of selective extraction procedures for metal speciation in model aguatic sediments[J].Analytica Chimica Acta，1987（59）：1417-1423.
关键词：电感耦合等离子体质谱法;铅;形态分析;优化改进
中图分类号：X53;X171.4 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2021）01-087-02
DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.01.037
土壤中重金属的存在形态不同，直接关系到土壤污染的程度，危害生物的生长[1-2];重金属污染对生物活性及毒性的影响大小，决定于其中影响最大的某种形态的含量（或浓度）。通过形态分析，鉴别这些元素在土壤中的赋存状态，有助于了解其毒性及地球化学过程，进而评估其潜在的迁移性及可能造成的危害。对于深穿透地球化学找矿和矿产资源调查具有重要意义。
文章意在研究土壤中重金属铅的形态提取方法，参考了国内外的部分检测方法和资料文献[3-6]。根据检测工作和市场要求，在国内普遍采取的七步顺序法的基础上，通过对其进行改进并优化实验条件，以准确测定铅元素的形态含量，为环境评价提供技术支持。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
超声波清洗器、离心机、ICP-MS7700X。
纯水、氯化镁、乙酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、醋酸-硝酸、过氧化氢、硝酸、盐酸、氢氟酸。
1.2 实验方法
水溶态分析：称取2.5g样品于250ml聚乙烯离心瓶中，加25ml水放入有水的超声波清洗器中超声30min（超声15min，停15min）。取出离心，过滤。滤液倒入25ml比色管中，待分析。残渣中加100ml水，离心，弃去水相，留下残渣。滤液直接用ICP-MS分析。
离子交换态分析：向残渣中加入25ml氯化镁溶液，摇匀，放入有水的超声波清洗器中超声30min（超声15min，停15min），取出离心，清液倒入25ml比色管中，待分析。残渣中加水，离心，弃去水相，留下残渣。分取1ml清液加0.5ml盐酸，蒸馏水定容至10ml，用ICP-MS分析Pb。
碳酸盐结合态分析：向残渣中加入25ml醋酸钠溶液，摇匀，放入有水的超声波清洗器中超声60min（超声15min，停15min），取出离心，清液倒入25ml比色管中，待分析。残渣中加水，离心，弃去水相，留下残渣。量取1ml滤液加0.5ml盐酸，蒸馏水定容至10ml，用ICP-MS分析Pb。
腐殖酸结合态分析：向残渣中加入50ml焦磷酸钠溶液，摇匀，放入有水的超声波清洗器中超声45min（超声15min，停15min），取出离心，清液倒入50ml比色管中，待分析。残渣中加水，离心，弃去水相，留下残渣。分取10ml清液加5ml硝酸、1.5ml高氯酸，盖上表面皿于电热板上加热至白烟冒尽，取下加1ml盐酸加热溶解，取下，冷却，蒸馏水定容至10ml，用ICP-MS分析Pb。
铁锰氧化物结合态分析：向残渣中加入50ml盐酸羟胺溶液，摇匀，放入有水的超声波清洗器中超声60min（超声15min，停15min），取出离心，清液倒入50ml比色管中，待分析。残渣中加水，离心，弃去水相，留下残渣。分取10ml清液，用ICP-MS分析Pb。
强有机结合态分析：向残渣中加入3ml硝酸、5ml过氧化氢，摇匀。在83度的恒温水浴中保温90min，取出，补加3ml过氧化氢，继续在水浴锅中保温70min。取出冷却，加入2.5ml醋酸-硝酸溶液，并将样品稀释至25ml，搅拌1min，在25度条件下放置10h或过夜，离心，清液转入50ml比色管中，待分析。残渣中加水，离心，弃去水相，留下残渣。分取25ml清液加10ml硝酸、1ml高氯酸，盖上表面皿于电热板上加热至白烟冒尽，取下加5ml盐酸加热溶解，取下，冷却，蒸馏水定容至25ml，摇匀。分取5ml上述液体于10ml比色管中，用ICP-MS分析Pb。
残渣态分析：将残渣低温烘干，研磨到180目左右，称重。算出校正系数d。
称取0.2g样品于聚四氟乙烯杯中，水润湿，加盐酸、硝酸、高氯酸（1+1+1）5ml，氢氟酸5ml，于电热板上加热至白烟冒尽，取下加3ml盐酸加热溶解，取下，冷却，蒸馏水定容至25ml，摇匀。用ICP-MS分析Pb。
2 结果与讨论
2.1 浸提温度的影响
称取国家一级标准物质GSF-2和GSF-4各6份，分别15度、25℃和35℃在超声波清洗器中超声，结果如表1所示。数据显示，按温度为25℃的条件下浸提样品，测定结果更接近真值。
2.2 超声时间的影响
在浸提温度确定的条件下，称取国家一级标准物质GSF-2和GSF-4各6份，放在超声波清洗器中，分别按照超声5min间隔5min、超声10min间隔10min、超声15min间隔15min三种方案对实验进行验证，分析结果如表2所示。由表2可见，每超声15min间隔15min浸提出的样品，测定结果更接近真值。
2.3 实际样品检测
应用改进的方法对6件实际样品进行检测，结果如表3所示。检测结果所示，样品回收率范围为88.4%～104.1%，满足《DD 2005-03生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》的要求。
3 结语
文章从浸提温度和超声时间等方面对方法进行优化改进，改进后的方法结果准确可靠，满足土壤样品金属元素的形态分析要求。
参考文献
[1] 谢博文，王艺，赵晟雯，等.土壤重金属污染研究综述[A].广州：广州化工，2016：21-23.
[2] 刘春阳，张宇峰，滕洁.土壤中重金属污染的研究进展[J].污染防治技术，2006，14（4）：42-45.
[3] Kryc K A，Murray R W，Murray D W.Elemental fractionation of Si，AI，Ti，Fe，Ca，Mn，P and Ba in five marine sedimentary reference materials：results from seguential extractions[J].Analytica Chimica Acta，2003，487（1）：117-128.
[4] Robbins J M，Lyle M，Heath G R.A seguential extraction procedure for partitioning eIements among Co-existing phases in marine sediments[J].Cosmochim.Acta，1984（52）：2127-2145.
[5] Li Xiang-dong，CoIes B J，Ramsey M H，et al.Seguential extraction of soils for muItielement analysis by ICP-AES[J].Chem GeoI，1995，124（2）：109-123.
[6] C Kheboian，CF Bauer.Accuracy of selective extraction procedures for metal speciation in model aguatic sediments[J].Analytica Chimica Acta，1987（59）：1417-1423.