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摘 要：将甲缩醛与甲醛作为主要原料放入固定床反应器中，其能够对甲苯磺酸起到催化性的作用，并且在连续性的进料过程中，能够得到聚甲氧基二甲醚，这是一种主要的柴油添加剂，通过化学滴定以及GC的方式对一系列现象进行了考察，如反应温度与压力等，反应的最终效果还受到原料配比以及重时空速等因素的影响，最终得到了实验结果。当反应温度为70℃时，将反应压力控制在1.5MPa，此时的重时空速为3h-1，甲醛以及甲缩醛之间的比例为4：1，这样所获得的甲缩醛转化率为60.54%，在加入聚甲氧基二甲醚以后，能够促进目标产物选择性以及收率的进一步提高。
关键词：甲缩醛；甲醛；聚甲氧基二甲醚；柴油添加剂
在我国当前的社会发展中，一个主要的问题是环境因素对人们产生的严重影响，因此为了有效的缓解环境问题，就需要进一步采用更加清洁的柴油添加剂，我国当前的柴油添加剂主要是三种类型，一种是甲醇，一种是二甲醚，还有一种是甲缩醛，使用甲醇的不足之处在于其不容易溶于柴油之中，所以在使用时会造成柴油闪点的降低，十六烷值也会因此降低，而后两种添加剂的不足之处在于容易造成大范围的爆炸，沸点也相对较低，在总结上述柴油添加剂的缺陷以后，采用聚甲氧基二甲醚的优势就凸显了出来，这是一种化合物，具有与柴油相似的物性，所以将其作为柴油添加剂是最合适不过的了。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
对甲苯磺酸、甲醛、乙醇、百里酚酞：AR，上海凌峰化學试剂有限公司；单组分醛酮专用卡尔费休试剂：AR，国药集团化学试剂有限公司；甲缩醛（PODE1）：AR，上海翔陵化工有限公司；大孔阳离子交换树脂：上海华谊树脂有限公司；PODE2，PODE3，PODE4：纯度大于95%，实验室自制。Clarus-580型气相色谱仪：美国铂金埃尔默仪器有限公司；V30型容量法卡尔费休水分仪：梅特勒托利多有限公司；LP2-010-20型精密高压泵：精伟良友技术开发有限公司。
1.2 催化剂的制备
在制备催化剂的过程中，主要是应用了浸渍法，这种方法可以实现对大孔阳离子交换树脂基础上的进一步改良，取10g以后进行干燥，将其加入甲苯磺酸溶液中，将水浴温度控制在50℃，持续浸渍5h，再对其进行过滤，随后放入温度为70℃的烘箱之中，在12h以后取出，得到了需要制备的催化剂。
1.3 实验方法
进行实验的过程中，先将事先制备好的催化剂放入固定床反应器中，与氮气相互连通，采用背压阀对压力不断进行调整，以便达到需要的水平的，再对反应管进行升温处理，一旦温度达到了设定值，采用平流泵配制好甲缩醛以及甲醛溶液，其在反应管中得到进一步的反应，所获得的反应产物会通过冷凝器以及气液分离器得到进一步的回收，以便在后续的工作中进行取样分析。
1.4 分析方法
在分析的过程中主要采用的方法是化学滴定法，进行定量分析。选择百里酚酞作为指示剂，在进行水含量的检测过程中，主要采用的方式是容量法，选择单组分醛酮专用卡尔费休试剂作为滴定剂。在对聚甲氧基二甲醚（PODEx）（x为聚合度）进行定量分析的过程中，所采用的方式为GC法，这个方法中选用乙醇为内标物，按照以下的方式选定色谱条件：在FID检测的过程中，氮气为主要载气，氢气与空气的流量分别如下：40mL/min、400mL/min，将检测器以及进样口的温度控制在250℃，按照一定的程序进行升温，在3min以内控制温度为45℃，随后以每分钟20℃升温到220℃，依然保持3min，进样量为0.1μL，直至结束。
1.5 数据处理
以PODE1为基准，用式（1）和式（2）分别计算转化率和选择性。
式中，XPODE1为PODE1的转化率，%；m°PODE1为PODE1反应前的质量，g；mPODE1为PODE1反应后的质量，g。
式中，SPODE3～5为PODE3～5的选择性，%；mPODEx为反应后生成的PODEx的质量（x=3，4，5），g；MPODEx为PODEx的相对分子质量（x=1，3，4，5）。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件的影响
首先，受到反应温度的影响，温度在不断升高的过程中，PODE1的转化率以及PODE3～5在选择性以及收率方面会显现出增高的趋势，随后又不断减小，按照热力学的相关原理对这一问题进行分析可以知道，其反应过程其实是一段链增长的过程，会显现出不断放热的趋势，在这一趋势的影响下，温度的升高会造成目标产物受到不利的影响。如果从化学反应动力学的角度进行分析，那么温度的升高与反应速率成正比关系，对于长链产物的生成具有积极的意义。在化学反应中，目标产物的选择性以及收率出现先升后降的趋势就是二者相互作用下的结果。
随反应压力的升高，PODE1的转化率和PODE3～5的选择性和收率均先升高后趋于稳定。这是因为，PODE3～5的合成为分子数减少的反应，升高反应压力有利于PODE3～5的合成。但当反应压力超过1.5MPa后，继续升高反应压力对反应的影响不明显，故适宜的反应压力为1.5MPa。
随重时空速的增大，PODE1的转化率、PODE3～5的选择性和收率均减小。这可能是因为：（1）随重时空速的增大，原料与催化剂的接触时间缩短，部分PODE1未及反應就被带出催化剂床层；（2）生成PODE3～5的过程是一系列链增长的反应，重时空速增大，缩短了中间产物PODE2与催化剂的接触时间，导致长链PODE3～5的选择性下降。虽然当重时空速较低时，PODE1的转化率和PODE3～5的选择性较高，但较低的重时空速对产能影响较大，故综合考虑，适宜的重时空速为3h-1。
2.2 不同原料的影响
考察了不同原料对反应的影响，分别采用原料A和B，其中，原料A中n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1，原料B中n（甲醛）∶n（PODE1）∶n（PODE2）=4∶0.8∶0.2，实验结果见图1。
由图1可知，用原料A进行反应时，PODE1的转化率为60.54%，PODE3～5的选择性和收率分别为33.92%和20.54%；用原料B进行反应时，PODE1的转化率明显比用原料A时小，这是由于PODE1和甲醛链增长反应的第一步产物即为PODE2。原料B中由于含有PODE2，即提高了反应产物浓度，根据可逆反应化学平衡原理，PODE1转化率下降。采用原料B后，PODE3～5的选择性和收率分别比用原料A时提高了16.76%和4.82%。这也是因为，当原料中含PODE2时，缩短了生成PODE3～5的反应路径，促进了生成PODE3～5链增长反应的进行。
3 结论
采用PODE1和甲醛为原料，在固定床反应器中通过连续进料的方式制备了PODE3～5。适宜的反应条件为：反应温度70℃、反应压力1.5MPa、重时空速3h-1、原料组成n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1。在此条件下，PODE1的转化率为60.54%，PODE3～5的选择性和收率分别为33.92%和20.54%。原料中加入PODE2能显著提高目标产物PODE3～5的选择性和收率，有利于反应的进行。
参考文献
[1]应卫勇，陈振，张海涛，等.浆态床醇醚燃料合成技术及反应器数学模型[J].石油化工，2011，40（12）：1267-1274.
[2]中国石油化工股份有限公司.聚甲醛二甲醚的生产方法：中国，1023
72614A[P].2012-03-14.
关键词：甲缩醛；甲醛；聚甲氧基二甲醚；柴油添加剂
在我国当前的社会发展中，一个主要的问题是环境因素对人们产生的严重影响，因此为了有效的缓解环境问题，就需要进一步采用更加清洁的柴油添加剂，我国当前的柴油添加剂主要是三种类型，一种是甲醇，一种是二甲醚，还有一种是甲缩醛，使用甲醇的不足之处在于其不容易溶于柴油之中，所以在使用时会造成柴油闪点的降低，十六烷值也会因此降低，而后两种添加剂的不足之处在于容易造成大范围的爆炸，沸点也相对较低，在总结上述柴油添加剂的缺陷以后，采用聚甲氧基二甲醚的优势就凸显了出来，这是一种化合物，具有与柴油相似的物性，所以将其作为柴油添加剂是最合适不过的了。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
对甲苯磺酸、甲醛、乙醇、百里酚酞：AR，上海凌峰化學试剂有限公司；单组分醛酮专用卡尔费休试剂：AR，国药集团化学试剂有限公司；甲缩醛（PODE1）：AR，上海翔陵化工有限公司；大孔阳离子交换树脂：上海华谊树脂有限公司；PODE2，PODE3，PODE4：纯度大于95%，实验室自制。Clarus-580型气相色谱仪：美国铂金埃尔默仪器有限公司；V30型容量法卡尔费休水分仪：梅特勒托利多有限公司；LP2-010-20型精密高压泵：精伟良友技术开发有限公司。
1.2 催化剂的制备
在制备催化剂的过程中，主要是应用了浸渍法，这种方法可以实现对大孔阳离子交换树脂基础上的进一步改良，取10g以后进行干燥，将其加入甲苯磺酸溶液中，将水浴温度控制在50℃，持续浸渍5h，再对其进行过滤，随后放入温度为70℃的烘箱之中，在12h以后取出，得到了需要制备的催化剂。
1.3 实验方法
进行实验的过程中，先将事先制备好的催化剂放入固定床反应器中，与氮气相互连通，采用背压阀对压力不断进行调整，以便达到需要的水平的，再对反应管进行升温处理，一旦温度达到了设定值，采用平流泵配制好甲缩醛以及甲醛溶液，其在反应管中得到进一步的反应，所获得的反应产物会通过冷凝器以及气液分离器得到进一步的回收，以便在后续的工作中进行取样分析。
1.4 分析方法
在分析的过程中主要采用的方法是化学滴定法，进行定量分析。选择百里酚酞作为指示剂，在进行水含量的检测过程中，主要采用的方式是容量法，选择单组分醛酮专用卡尔费休试剂作为滴定剂。在对聚甲氧基二甲醚（PODEx）（x为聚合度）进行定量分析的过程中，所采用的方式为GC法，这个方法中选用乙醇为内标物，按照以下的方式选定色谱条件：在FID检测的过程中，氮气为主要载气，氢气与空气的流量分别如下：40mL/min、400mL/min，将检测器以及进样口的温度控制在250℃，按照一定的程序进行升温，在3min以内控制温度为45℃，随后以每分钟20℃升温到220℃，依然保持3min，进样量为0.1μL，直至结束。
1.5 数据处理
以PODE1为基准，用式（1）和式（2）分别计算转化率和选择性。
式中，XPODE1为PODE1的转化率，%；m°PODE1为PODE1反应前的质量，g；mPODE1为PODE1反应后的质量，g。
式中，SPODE3～5为PODE3～5的选择性，%；mPODEx为反应后生成的PODEx的质量（x=3，4，5），g；MPODEx为PODEx的相对分子质量（x=1，3，4，5）。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件的影响
首先，受到反应温度的影响，温度在不断升高的过程中，PODE1的转化率以及PODE3～5在选择性以及收率方面会显现出增高的趋势，随后又不断减小，按照热力学的相关原理对这一问题进行分析可以知道，其反应过程其实是一段链增长的过程，会显现出不断放热的趋势，在这一趋势的影响下，温度的升高会造成目标产物受到不利的影响。如果从化学反应动力学的角度进行分析，那么温度的升高与反应速率成正比关系，对于长链产物的生成具有积极的意义。在化学反应中，目标产物的选择性以及收率出现先升后降的趋势就是二者相互作用下的结果。
随反应压力的升高，PODE1的转化率和PODE3～5的选择性和收率均先升高后趋于稳定。这是因为，PODE3～5的合成为分子数减少的反应，升高反应压力有利于PODE3～5的合成。但当反应压力超过1.5MPa后，继续升高反应压力对反应的影响不明显，故适宜的反应压力为1.5MPa。
随重时空速的增大，PODE1的转化率、PODE3～5的选择性和收率均减小。这可能是因为：（1）随重时空速的增大，原料与催化剂的接触时间缩短，部分PODE1未及反應就被带出催化剂床层；（2）生成PODE3～5的过程是一系列链增长的反应，重时空速增大，缩短了中间产物PODE2与催化剂的接触时间，导致长链PODE3～5的选择性下降。虽然当重时空速较低时，PODE1的转化率和PODE3～5的选择性较高，但较低的重时空速对产能影响较大，故综合考虑，适宜的重时空速为3h-1。
2.2 不同原料的影响
考察了不同原料对反应的影响，分别采用原料A和B，其中，原料A中n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1，原料B中n（甲醛）∶n（PODE1）∶n（PODE2）=4∶0.8∶0.2，实验结果见图1。
由图1可知，用原料A进行反应时，PODE1的转化率为60.54%，PODE3～5的选择性和收率分别为33.92%和20.54%；用原料B进行反应时，PODE1的转化率明显比用原料A时小，这是由于PODE1和甲醛链增长反应的第一步产物即为PODE2。原料B中由于含有PODE2，即提高了反应产物浓度，根据可逆反应化学平衡原理，PODE1转化率下降。采用原料B后，PODE3～5的选择性和收率分别比用原料A时提高了16.76%和4.82%。这也是因为，当原料中含PODE2时，缩短了生成PODE3～5的反应路径，促进了生成PODE3～5链增长反应的进行。
3 结论
采用PODE1和甲醛为原料，在固定床反应器中通过连续进料的方式制备了PODE3～5。适宜的反应条件为：反应温度70℃、反应压力1.5MPa、重时空速3h-1、原料组成n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1。在此条件下，PODE1的转化率为60.54%，PODE3～5的选择性和收率分别为33.92%和20.54%。原料中加入PODE2能显著提高目标产物PODE3～5的选择性和收率，有利于反应的进行。
参考文献
[1]应卫勇，陈振，张海涛，等.浆态床醇醚燃料合成技术及反应器数学模型[J].石油化工，2011，40（12）：1267-1274.
[2]中国石油化工股份有限公司.聚甲醛二甲醚的生产方法：中国，1023
72614A[P].2012-03-14.