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摘要：总结了我国煤炭资源热解过程中硫的析出形态，讨论了煤中有机硫和无机硫的转化，指出研究关于热解过程中硫迁移和分布机理对发展经济有效的脱硫工艺有着重要的指导意义，为研究炼焦过程中的有效脱硫、提高高硫劣质炼焦煤的利用率提供理论参考。
关键词：煤；热解；硫分布；脱硫
中图分类号：C35文献标识码： A
1引言
煤炭是当今世界的主要能源，在我国的一次能源生产和消费中所占的比重一直保持在70%以上，且短时间内煤炭在能源结构中的主体地位仍难以改变。我国煤炭的利用方式主要是直接燃烧，该方式是环境污染的主要来源之一，人们对煤炭燃烧引发的的环境问题关注程度与日俱增。煤在燃烧过程中释放的污染环境的主要物质是氮氧化物和硫氧化物，而SOX是形成酸雨的主要物质。近年来，我国酸雨污染呈现加重趋势，因此如何清洁、经济、高效的利用煤炭资源，最大限度的将煤中的硫脱除，不仅是一项亟待解决的重要课题，而且对我国可持续发展具有重要的现实意义。
目前，世界上研发和应用的脱硫技术已超过200种，概括起来可分为燃前、燃中和燃后脱硫。燃前脱硫是兼顾成本和效果的首选方法，也是目前工业和科学研究主要使用的方法，而热解作为燃前脱硫的一种，是煤洁净高效利用的基础阶段和必经步骤，在煤炭转化过程中发挥着重要的作用[1]。研究煤中硫的分布及赋存形态及热解过程硫的转化规律可以为热解脱硫提供相关的理论指导，对进一步有效提高高硫煤的利用效率有着重要的实际意义。
2煤中硫的分布及赋存形态
我国各煤种中以气肥煤中平均硫含量为最高，其次为如肥煤、瘦煤和焦煤，较低煤阶的褐煤、长焰煤、不黏煤和弱黏煤等平均硫含量较低。我国煤炭资源含硫量大致为0.04%-9.62%，其中约有30%含硫量≥2%，大部分煤约含硫1%。我国煤中总硫在0.5%以下的煤中以有机硫为主，而平均硫分为2.76%的高硫煤中，黄铁矿硫为1.61%，占总硫的58.33%，有机硫为1.04%，占总硫的37.7%，硫酸盐硫为0.11%，占总硫的3.97%[2]。
煤中硫通常可分为无机硫和有机硫两大类。无机硫主要包括硫化物硫和硫酸盐硫及少量的单质硫。硫化物硫主要以黄铁矿(正方晶系FeS2)为主，风化会产生极少量的单质硫（S6、S7和S8等）。此外，煤中还含有少量的白铁矿（斜方晶系FeS2），方铅矿(PbS),闪锌矿(ZnS)，磁铁矿（Fe7S8）和黄铜矿(CuFeS2)等无机硫化物[3]。硫酸盐硫（含量一般≤0.1%）多以的石膏(CaSO4·2H2O)，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),硫酸钡(BaSO4)等的稳定形式存在，净化过程中一般不予以考虑。
煤中的有机硫直接和煤中的有机碳结合，按其结构可分为脂肪族硫、芳香族硫和杂环族硫三类。一般随着煤阶的升高，脂肪类有机硫的含量降低，噻吩类有机硫的含量增加,有机硫在热解时的迁移变化和形态分布主要取决于受热时的环境氛围以及煤中碳骨架结构的变化状态[4]。
3煤热解过程硫的转化
煤中硫伴生于煤中有机体，热解过程中随着挥发分的释放而分配和变迁，一部分硫以H2S、COS、SO2、CS2及CH3SH等形式逸出到气相，小部分以噻吩官能团、缩合芳基硫化物及大分子硫醇的形式分配在焦油中，其余的硫分则残留于煤焦中。从热解机理来讲，煤热解遵循自由基反应机理，主要包括自由基的引发、传递以及自由基的终结等过程。从相互作用来讲，煤热解反应除了煤质体自身的热分解反应外，还存在着挥发分与半焦、挥发分之间的二次反应。包括气、液、固之间的非均相转化，无机相和有机相之间的转化，以及有机相之间的相互转化。
3.1无机硫的转化
黄铁矿硫约在500℃开始分解生成FeS和S，1000℃时FeS将分解为Fe和S。在有机质或氢气气氛下煤中黄铁矿与H发生还原反应，FeS2在250-300℃就开始分解。在惰性气氛下，黄铁矿受热岐化裂解，反应生成的活性硫单质硫可与周围煤中活性氢发生反应生成H2S，但是若单质硫周围没有足够的活性氢或生成的在向外扩散时遇到活性有机质，则这两类无机硫将转化生成更难以分解的噻吩硫[5]。在温度高于800℃时黄铁矿可与热解过程中产生的CO发生反应而生成COS。此外黄铁矿还可与C2H2,C4H6等不饱和碳水化合物反应，生成二硫化碳和噻吩等。热解过程中黄铁矿硫的相关反应可归结如下：
FeS2→FeS+S（惰性气氛）
FeS→Fe+S（惰性气氛）
FeS2+H2→FeS+H2S（还原性气氛)
FeS+H2→Fe+H2S（还原性气氛）
S+H2→H2S
2FeS+C→2Fe+CS2
S+CO→COS
FeS2+CO→FeS+COS
FeS2+C→Fe+CS2
一般而言，热解过程中煤中具有供氢体的固有烃类可促进黄铁矿的分解，富钙褐煤与高硫烟煤共热解可促进黄铁矿分解并最终转化成半焦中的CaS。
一般硫酸盐硫分解温度较高，主要生成SO2，炼焦过程一般不发生分解，炼焦过程硫酸盐硫主要留存于焦炭中。一般惰性气氛下热解过程中煤中硫酸盐的分解反应可表示如下（M：煤中固有金属元素）：
MSO4(s)→MO(s)+SO3(g)
SO3(g)→SO2(g)+1/2O2(g)
一般而言惰性气氛下无机硫酸盐主要反应生成SO2，硫酸钙较稳定，分解温度在1000℃，硫酸锌和硫酸铁分解温度较低，分别为570℃和470℃，但在有机质的存在下，硫酸盐的分解出现在较低的温度下，浸渍于半焦中的硫酸铁和硫酸锌的分解温度可降低到200℃和400℃[6]。
3.2有机硫的转化
由于煤中有机硫存在形式复杂，因而有机硫的分解差异也比较大。硫醇和二硫化物不稳定，容易分解成H2S和不饱和烃类化合物，但这些反应具有可逆性，煤热解产物中硫醇和二硫醇可能来源于H2S和不饱和烃类化合物在气相中的二次反应。在煤的热解过程中，有机硫中脂肪类和芳香类硫醇的分解温度在200-300℃，脂肪类硫化物和二硫化物的分解温度在300-500℃，环状硫化物以及芳香族硫化物的分解温度在500-700℃。脂肪醚在热解过程中较易分解，而芳醚较为稳定，不容易脱除。噻吩硫是一种含有一个硫杂原子的五元杂环化合物,性质十分稳定，噻吩类化合物分解温度高于900℃，热解过程中还会新生成一部分噻吩而留存于半焦中。一般来说，SH自由基在有机硫分解过程中起到了关键的中间作用[6]，SH自由基可在热解过程中与其它物质发生反应转变为H2S，COS，CS2及有机硫，SH自由基在形成含硫化合物的二次反应中起着重要的作用；热解和加氢热解过程中有机硫析出速率决定步骤是C-S键断裂生成自由基：
R-S-R’→RS·+R’·
然后这些生成的RS·和R’·通过内部氢的转移获得稳定，在热解过程中是供氢化合物供氢，而在加氢热解过程中氢气提供大多数氢原子：
R’+H·→R’H
RS·+H·→RSH
生成的硫醇进一步分解成H2S和烯烃：
RSH→H2S+烯烃
4结语
研究煤热解过程中硫的分布及迁移规律不仅能有效控制煤燃烧过程中产生的硫氧化物，更好的保护环境，而且对发展更为经济有效的脱硫工艺有着重要的指導意义。由于煤分子结构和空间构型的复杂性，煤热解过程中硫的迁移转化受诸多因素的影响，有关煤热解过程中硫的迁移行为也存在诸多不一致，因此煤热解过程中硫的迁移机理及应用研究有待于进一步的探索。
参考文献
[1]高洪亮，范晓伟，王方等.惰性气氛下煤热解脱硫的试验研究[J].热力发电，2008,37(10):28-30.
[2]周强.我国煤中硫氮的赋存状态研究[J].洁净煤技术,2008,14(1):73-77.
[3]雷佳莉，严东.煤热解过程中硫的析出规律研究进展[J].河北化工，2012,35(2):10-12.
[4]常丽萍,秦政,王美君等.FeCl3的负载对褐煤热解提质中有机硫迁移转化的影响[J].太原理工大学学报,2012,43(4):406-410.
[5]李斌,曹晏,张建民等.高硫煤热解部分气化过程中硫的变迁行为[J].环境科学,2003,24(2):60-65.
[6]Yan J,Yang J,Liu Z.SH radical:the key intermediate in sulfur transformation during thermal processing of coal[J].Environmental science&technology,2005,39(13): 5043-5051.
关键词：煤；热解；硫分布；脱硫
中图分类号：C35文献标识码： A
1引言
煤炭是当今世界的主要能源，在我国的一次能源生产和消费中所占的比重一直保持在70%以上，且短时间内煤炭在能源结构中的主体地位仍难以改变。我国煤炭的利用方式主要是直接燃烧，该方式是环境污染的主要来源之一，人们对煤炭燃烧引发的的环境问题关注程度与日俱增。煤在燃烧过程中释放的污染环境的主要物质是氮氧化物和硫氧化物，而SOX是形成酸雨的主要物质。近年来，我国酸雨污染呈现加重趋势，因此如何清洁、经济、高效的利用煤炭资源，最大限度的将煤中的硫脱除，不仅是一项亟待解决的重要课题，而且对我国可持续发展具有重要的现实意义。
目前，世界上研发和应用的脱硫技术已超过200种，概括起来可分为燃前、燃中和燃后脱硫。燃前脱硫是兼顾成本和效果的首选方法，也是目前工业和科学研究主要使用的方法，而热解作为燃前脱硫的一种，是煤洁净高效利用的基础阶段和必经步骤，在煤炭转化过程中发挥着重要的作用[1]。研究煤中硫的分布及赋存形态及热解过程硫的转化规律可以为热解脱硫提供相关的理论指导，对进一步有效提高高硫煤的利用效率有着重要的实际意义。
2煤中硫的分布及赋存形态
我国各煤种中以气肥煤中平均硫含量为最高，其次为如肥煤、瘦煤和焦煤，较低煤阶的褐煤、长焰煤、不黏煤和弱黏煤等平均硫含量较低。我国煤炭资源含硫量大致为0.04%-9.62%，其中约有30%含硫量≥2%，大部分煤约含硫1%。我国煤中总硫在0.5%以下的煤中以有机硫为主，而平均硫分为2.76%的高硫煤中，黄铁矿硫为1.61%，占总硫的58.33%，有机硫为1.04%，占总硫的37.7%，硫酸盐硫为0.11%，占总硫的3.97%[2]。
煤中硫通常可分为无机硫和有机硫两大类。无机硫主要包括硫化物硫和硫酸盐硫及少量的单质硫。硫化物硫主要以黄铁矿(正方晶系FeS2)为主，风化会产生极少量的单质硫（S6、S7和S8等）。此外，煤中还含有少量的白铁矿（斜方晶系FeS2），方铅矿(PbS),闪锌矿(ZnS)，磁铁矿（Fe7S8）和黄铜矿(CuFeS2)等无机硫化物[3]。硫酸盐硫（含量一般≤0.1%）多以的石膏(CaSO4·2H2O)，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),硫酸钡(BaSO4)等的稳定形式存在，净化过程中一般不予以考虑。
煤中的有机硫直接和煤中的有机碳结合，按其结构可分为脂肪族硫、芳香族硫和杂环族硫三类。一般随着煤阶的升高，脂肪类有机硫的含量降低，噻吩类有机硫的含量增加,有机硫在热解时的迁移变化和形态分布主要取决于受热时的环境氛围以及煤中碳骨架结构的变化状态[4]。
3煤热解过程硫的转化
煤中硫伴生于煤中有机体，热解过程中随着挥发分的释放而分配和变迁，一部分硫以H2S、COS、SO2、CS2及CH3SH等形式逸出到气相，小部分以噻吩官能团、缩合芳基硫化物及大分子硫醇的形式分配在焦油中，其余的硫分则残留于煤焦中。从热解机理来讲，煤热解遵循自由基反应机理，主要包括自由基的引发、传递以及自由基的终结等过程。从相互作用来讲，煤热解反应除了煤质体自身的热分解反应外，还存在着挥发分与半焦、挥发分之间的二次反应。包括气、液、固之间的非均相转化，无机相和有机相之间的转化，以及有机相之间的相互转化。
3.1无机硫的转化
黄铁矿硫约在500℃开始分解生成FeS和S，1000℃时FeS将分解为Fe和S。在有机质或氢气气氛下煤中黄铁矿与H发生还原反应，FeS2在250-300℃就开始分解。在惰性气氛下，黄铁矿受热岐化裂解，反应生成的活性硫单质硫可与周围煤中活性氢发生反应生成H2S，但是若单质硫周围没有足够的活性氢或生成的在向外扩散时遇到活性有机质，则这两类无机硫将转化生成更难以分解的噻吩硫[5]。在温度高于800℃时黄铁矿可与热解过程中产生的CO发生反应而生成COS。此外黄铁矿还可与C2H2,C4H6等不饱和碳水化合物反应，生成二硫化碳和噻吩等。热解过程中黄铁矿硫的相关反应可归结如下：
FeS2→FeS+S（惰性气氛）
FeS→Fe+S（惰性气氛）
FeS2+H2→FeS+H2S（还原性气氛)
FeS+H2→Fe+H2S（还原性气氛）
S+H2→H2S
2FeS+C→2Fe+CS2
S+CO→COS
FeS2+CO→FeS+COS
FeS2+C→Fe+CS2
一般而言，热解过程中煤中具有供氢体的固有烃类可促进黄铁矿的分解，富钙褐煤与高硫烟煤共热解可促进黄铁矿分解并最终转化成半焦中的CaS。
一般硫酸盐硫分解温度较高，主要生成SO2，炼焦过程一般不发生分解，炼焦过程硫酸盐硫主要留存于焦炭中。一般惰性气氛下热解过程中煤中硫酸盐的分解反应可表示如下（M：煤中固有金属元素）：
MSO4(s)→MO(s)+SO3(g)
SO3(g)→SO2(g)+1/2O2(g)
一般而言惰性气氛下无机硫酸盐主要反应生成SO2，硫酸钙较稳定，分解温度在1000℃，硫酸锌和硫酸铁分解温度较低，分别为570℃和470℃，但在有机质的存在下，硫酸盐的分解出现在较低的温度下，浸渍于半焦中的硫酸铁和硫酸锌的分解温度可降低到200℃和400℃[6]。
3.2有机硫的转化
由于煤中有机硫存在形式复杂，因而有机硫的分解差异也比较大。硫醇和二硫化物不稳定，容易分解成H2S和不饱和烃类化合物，但这些反应具有可逆性，煤热解产物中硫醇和二硫醇可能来源于H2S和不饱和烃类化合物在气相中的二次反应。在煤的热解过程中，有机硫中脂肪类和芳香类硫醇的分解温度在200-300℃，脂肪类硫化物和二硫化物的分解温度在300-500℃，环状硫化物以及芳香族硫化物的分解温度在500-700℃。脂肪醚在热解过程中较易分解，而芳醚较为稳定，不容易脱除。噻吩硫是一种含有一个硫杂原子的五元杂环化合物,性质十分稳定，噻吩类化合物分解温度高于900℃，热解过程中还会新生成一部分噻吩而留存于半焦中。一般来说，SH自由基在有机硫分解过程中起到了关键的中间作用[6]，SH自由基可在热解过程中与其它物质发生反应转变为H2S，COS，CS2及有机硫，SH自由基在形成含硫化合物的二次反应中起着重要的作用；热解和加氢热解过程中有机硫析出速率决定步骤是C-S键断裂生成自由基：
R-S-R’→RS·+R’·
然后这些生成的RS·和R’·通过内部氢的转移获得稳定，在热解过程中是供氢化合物供氢，而在加氢热解过程中氢气提供大多数氢原子：
R’+H·→R’H
RS·+H·→RSH
生成的硫醇进一步分解成H2S和烯烃：
RSH→H2S+烯烃
4结语
研究煤热解过程中硫的分布及迁移规律不仅能有效控制煤燃烧过程中产生的硫氧化物，更好的保护环境，而且对发展更为经济有效的脱硫工艺有着重要的指導意义。由于煤分子结构和空间构型的复杂性，煤热解过程中硫的迁移转化受诸多因素的影响，有关煤热解过程中硫的迁移行为也存在诸多不一致，因此煤热解过程中硫的迁移机理及应用研究有待于进一步的探索。
参考文献
[1]高洪亮，范晓伟，王方等.惰性气氛下煤热解脱硫的试验研究[J].热力发电，2008,37(10):28-30.
[2]周强.我国煤中硫氮的赋存状态研究[J].洁净煤技术,2008,14(1):73-77.
[3]雷佳莉，严东.煤热解过程中硫的析出规律研究进展[J].河北化工，2012,35(2):10-12.
[4]常丽萍,秦政,王美君等.FeCl3的负载对褐煤热解提质中有机硫迁移转化的影响[J].太原理工大学学报,2012,43(4):406-410.
[5]李斌,曹晏,张建民等.高硫煤热解部分气化过程中硫的变迁行为[J].环境科学,2003,24(2):60-65.
[6]Yan J,Yang J,Liu Z.SH radical:the key intermediate in sulfur transformation during thermal processing of coal[J].Environmental science&technology,2005,39(13): 5043-5051.