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摘 要：为了满足人们对绿色能源的迫切需求，生物乙醇及其清洁能源转换设备，如直接醇类燃料电池（DAFCs）吸引了越来越多人的关注，尤其是在设计和开发有效的阳极催化材料方面。采用溶剂热和紫外光还原法制备了石墨烯/二氧化钛/铂（RGO/TiO2/Pt）复合电催化材料。产物的形貌和结构分别采用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）等手段进行表征。形貌和结构分析结果表明，氧化石墨烯已被还原成石墨烯，铂纳米粒子均匀分散在石墨烯/二氧化钛界面。进一步研究了这种复合物的电催化性能；循环伏安等电化学研究表明：与铂和石墨烯/铂相比，石墨烯/二氧化钛/铂复合材料具有更高的催化活性和稳定性，有望成为新型高效的直接醇类燃料电池（DAFCs）的电催化材料。
关键词：石墨烯；电催化；燃料电池
中图分类号：TQ152 文献标志码：A 文章编号：1672-1098（2015）02-0037-06
School of Chemical Engineering， Anhui University of Science and Technology， Huainan Anhui 232001， China）
Abstract：In order to meet the people's demands for green energy， bio ethanol and clean energy conversion equipment， such as direct alcohol fuel cell （DAFCs） has attracted the attention of more and more people， especially in the design and development of effective anode catalytic materials. The RGO/TiO2 and RGO/TiO2/Pt electrocatalytic nanocomposites were prepared by solvothermal reduction and UV photoreduction technique， respectively. The morphologies and structures of the as-prepared nanocomposites were extensively investigated by scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD） and FT-IR. The characterization of morphology and nanostructure shows that the graphene oxide has been reduced to graphene and Pt nanoparticles were well dispersed in the interface between graphene and TiO2. Cyclic voltammetric （CV） and chronoamperometric experiments indicate that RGO/TiO2/Pt electrocatalysts have much higher activity and stability compared to conventional graphene supported Pt electrocatalysts. The results showed that RGO/TiO2/Pt electrocatalysts are promising for use in direct alcohol fuel cells （DAFCs）.
Key words：Graphene； Electrocatalysis；Fuel cells
为了满足人们对绿色能源的迫切需求，生物乙醇及其清洁能源转换设备，如直接醇类燃料电池（DAFCs）吸引了越来越多人的关注[1-5]，尤其是在设计和开发有效的阳极催化材料方面。Pt基材料是最常用的燃料电池的电催化剂，然而它存在着固有的缺点，如价格昂贵，中间产物的催化剂易中毒等问题，从而阻碍了其在DAFCs的商业应用。为了解决这类问题，碳纳米管和碳纳米纤维等新型碳材料被广泛的应用于Pt基催化剂的载体，这些材料具有高的导电率，大的比表面积，从而有效地降低了催化剂的成本并提高了其催化性能[6-8]。而这些碳材料在实际工作环境下易于腐蚀和氧化，从而导致了其电催化活性的迅速下降[9]。
石墨烯（graphene）作为一种具有单层碳原子结构的新型碳材料，由于其独特的二维平面结构和电子特性[10]，吸引科研人员的广泛关注，比如醇类催化氧化。近来，利用石墨烯规整的二维平面结构作为催化剂载体，可以提高催化剂粒子的分散度，加快电荷转移速率，从而提高复合材料的催化活性。目前报道的石墨烯纳米复合材料的制备方法主要有：金属在石墨烯水溶液中的直接化学还原金属前驱盐[11]，利用纳米颗粒与功能化石墨烯片之间的强静电相互作用形成复合物，超声电化学法在石墨烯表面直接生成金属纳米颗粒[12]，溶剂热还原法直接还原氧化态石墨烯（graphene oxide， GO）和金属离子[13]等。然而，直接在石墨烯上负载Pt纳米颗粒，而Pt纳米颗粒易于聚集，这就导致了催化剂表面活性的降低以及减少燃料电池的使用寿命[14]。同时，在石墨烯层之间范德华力和π—π堆积力作用下，石墨烯易于聚集，这就限制了石墨烯直接作为电催化材料载体的应用。目前，一些科研者通过在石墨烯上负载一些半导体材料[15-16]，使Pt纳米颗粒负载到半导体上，减少Pt颗粒的聚集，提高其电催化活性和稳定性。在这些半导体材料中，纳米TiO2以其光催化活性高、稳定性好（耐化学和光腐蚀）和成本低廉等优点，在电极材料的制备上得到广泛的应用[17]。 本文以氧化石墨和钛酸四丁酯作为前驱体，采用一步溶剂热法合成了还原态氧化石墨烯（reduced graphene oxide， RGO）/二氧化钛二元复合催化剂（RGO/TiO2），该催化剂具有良好的光催化性能。在此基础上，以H2PtCl6·6H2O为前驱体，通过紫外光还原法，将Pt纳米颗粒直接沉积在石墨烯和TiO2的界面间，制备出RGO/TiO2/Pt三元复合材料，并对产物的形貌和结构进行了深入的研究。RGO/TiO2/Pt三元纳米复合材料有望比传统的铂催化剂和RGO/Pt具有更高的催化活性和稳定性。
1 实验部分
11 试剂与仪器
石墨粉；高锰酸钾（分析纯，上海化工有限公司）；无水乙醇、乙二醇、异丙醇、硝酸钠、浓硫酸、过氧化氢（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；钛酸四丁酯（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；氯铂酸（分析纯，上海紫一试剂厂）；铁氰化钾（化学纯，江苏永华精细化学品有限公司）；所用的溶液均为超纯水配制。
CHI600D型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），500 W高压汞灯（北京天脉恒辉光源电器有限公司），KH-100E型超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司）。
12 材料的制备
1） 氧化石墨的制备。采用改进的Hummer法合成氧化态石墨烯（GO）[18]。将1 g 的石墨粉和10 g NaNO3加入到 250 mL的三口烧瓶中，在0 ℃的冰浴中缓慢的加入50 mL浓硫酸，搅拌60 min。接着缓慢加入3 g KMnO4，搅拌120 min。在38 ℃下继续反应60 min，随后缓慢加入60 mL去离子水，温度控制在98 ℃内，反应30 min，反应完成后加入15 mL 30% H2O2，用去离子水将反应液稀释至800～1000 mL，溶液由墨绿色变成亮黄色。趁热过滤，并用5%的盐酸和去离子水洗涤至无硫酸根离子，过滤，干燥得到GO。
2） 石墨烯/二氧化钛的制备。将上述制得的60 mg GO分散在50 mL异丙醇中，超声60 min。然后，将04 mL钛酸四丁酯和1 mL去离子水加入到上述分散液中，超声30 min，得到淡黄色的溶胶。随后，将该溶胶转移到80 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中， 在180 ℃下反应10 h。 反应结束后，将反应最终产物用去离子水和乙醇分别洗涤3～4次，离心、干燥得到RGO/TiO2纳米复合物。
3） 石墨烯/二氧化钛/铂的制备。采用紫外光还原法制备RGO/TiO2/Pt纳米复合材料，过程如下： 将20 mg RGO/TiO2和12 mL 10 g·L-1 H2PtCl6·6H2O分散在50 mL乙二醇中。超声10 min后，打开搅拌器和500 W高压汞灯光源，在N2的保护下光照3 h。离心分离后，将纳米材料用去离子水洗涤数次，以去除氯离子，最后在真空干燥箱中50 ℃烘干，即得到RGO/TiO2/Pt纳米复合材料。
为了便于比较，采用化学还原法制备RGO/Pt。将20 mg GO分散于50 mL水中，在氮气保护下超声60 min。然后将12 mL的10 g L-1 H2PtCl6·6H2O溶液加入到其中，将混合物持续搅拌1 h加入新鲜配制的8 mL NaBH4溶液（02 M）在0 ℃冰水浴条件下滴加到该溶液中，然后在室温下搅拌12小时。最后，过滤，用去离子水洗涤并用乙醇洗，真空干燥，得到的RGO/Pt纳米复合物。
13 样品的表征
通过X射线粉末衍射仪（XRD，岛津XD-3A，Cu Ka X-ray source，λ=015418 nm）测定晶体结构，扫描电子显微镜（SEM，日本，加速电压200 kV）观察形貌。采用EQUINOX 55傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱。
14 电催化性能研究
电化学实验在三电极系统CHI660D电化学工作中进行。铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，工作电极为玻碳电极（GCE，直径：30 mm），修饰前分别用03和005 μm氧化铝抛光和去离子水冲洗。将5 mg RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt分别分散在5 mL去离子水中， 然后滴涂在GCE。 CV扫描电位在-06～06V范围内，在1 mol·L-1氢氧化钠的乙醇溶液中，室温，扫描速度为50 mV·s-1。
2 结果与讨论
21 SEM表征
图1是RGO/TiO2和RGO/TiO2/Pt的SEM图。由图1A可见，可以明显的看到二氧化钛纳米颗粒附着在石墨烯纳米片的表面。由于石墨烯的二维片层结构，有利于钛酸四丁酯在其表面水解生成纳米TiO2。图1B是RGO/TiO2/Pt的SEM图，Pt粒子主要分散在石墨烯和TiO2界面之间，少量的存在于石墨烯表面。这是由于溶剂热法合成的TiO2具有很好的锐钛矿型，通过紫外光光照可以直接的在石墨烯和TiO2的界面间还原生成Pt纳米颗粒。
图1 石墨烯/二氧化钛和石墨烯/二氧化钛/铂的SEM图
22 XRD表征
为了确定材料的晶型，对RGO/TiO2和RGO/TiO2/Pt进行了XRD分析（见图2）。图2a为未煅烧的RGO/TiO2的XRD图谱，对照PDF#21-1272标准卡可知，2θ值为25680°、38000°、48240°附近出现的峰分别归属于锐钛矿型TiO2的（101）、（004）和（200）特征衍射峰。图2b为在400℃下煅烧的RGO/TiO2的XRD图谱，其图谱与未煅烧RGO/TiO2的图谱相同，表明溶剂热法合成TiO2具有较纯的锐钛矿相。此外，衍射峰中未观察到较为明显的石墨烯峰，可能是石墨烯表面附着一些TiO2颗粒，使其衍射峰有所下降。图2c为RGO/TiO2/Pt的XRD图谱，对照PDF#04-0802标准卡可知，2θ值为39763°、46243°、67454°附近出现的峰分别归属于Pt的（111）、（200）和（220）特征衍射峰，表明Pt颗粒已经负载到RGO/TiO2，这与SEM的观察结果是一致的。 2θ/（°）
图2 不同催化材料的XRD图谱23 红外表征
图3a是产物的FT-IR图，氧化石墨烯GO在3 406 cm-1附近有一个较强的且比较宽的峰，这个峰属于羧酸的OH的伸缩振动峰； 在1 726 cm-1出现的峰为羧酸的C=O伸缩振动峰；在1 616 cm-1出现的峰为C-OH的弯曲振动吸收峰；在1 224 cm-1出现的峰为环醚的C-O-C伸缩振动吸收峰；在1 053 cm-1处的峰为伯醇OH的伸缩振动吸收峰，表明了石墨粉成功的被氧化，表面带有大量羧基和羟基官能团。图3b和图3c分别为煅烧和未煅烧的RGO/TiO2的FT-IR图，图中3 406 cm-1、1 726 cm-1、1 616 cm-1、1 224 cm-1、1 053 cm-1吸收峰明显减小，说明氧化石墨烯表面的羧基和羟基官能团被部分还原，表明了溶剂热法可以将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯。
通常利用循环伏安图中的氢吸附过程来评价纳米材料修饰电极的电化学活性面积（ECSA）。图4是RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt电极在10 mol·L-1 NaOH溶液中的循环伏安扫曲线图，扫描速率为50 mV·s-1。通过对-03 ～-06 V的电势范围内出现的氢吸收峰面积积分得到平均电量QH[19]。假设修饰电极表面的理想单分子层氢吸附电量为Q0，H=210 mC·cm-2，按照公式ECSA=QH/Q0，H计算的RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt修饰电极的电化学比表面积（ECSSA）值分别为557 cm2·cm-2、6206 cm2·cm-2，具体计算结果见表1。RGO/TiO2/Pt修饰电极具有更高的电化学比表面积（ECSSA）值，这说明合成的三元复合材料电化学催化比表面大，催化中心更多，这要求贵金属铂的颗粒要更小，这与图1的扫描电镜显示的结果一致的。
为了考察催化RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt对催化氧化乙醇的能力，在10 mol·L-1 乙醇+01 mol·L-1的NaOH溶液对电极进行了CV测试，扫描速度为50mV s-1（见图5A）。如图5A所示，扫描刚开始时电流强度增加缓慢，当电位达到-045V后迅速上升，而乙醇的催化氧化电位发生在-02 V。RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt的正向峰电流强度分别为-66和-15（mA·cm-1），这表明了RGO/TiO2/Pt电催化材料比RGO具有更强的电催化效果。RGO/TiO2/Pt纳米复合物的良好电催化性能可归因于Pt纳米颗粒均匀分散在石墨烯和TiO2界面上，同时相对于用化学还原Pt纳米颗粒，粒径更小、粒径分布更窄。
采用计时电流法研究了RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt在含有1M的乙醇和01M NaOH的溶液中的稳定性。如图5B所示，在恒定-02V的条件下，由于乙醇氧化的中间产物的大量生成，极化电流在刚开始施加电压的时候都显示出快速下降的趋势。可以明显的看出RGO/TiO2/Pt修饰电极的电流衰减速度远小于RGO/Pt修饰电极。另外，RGO/TiO2/Pt修饰电极到达稳定状态的氧化电流也明显高于RGO/Pt修饰电极，说明了RGO/TiO2/Pt电极具有更高的催化活性和耐久性，与CV测试结果相同。
电位/V
t/s
图5 不同修饰电极的（A）CV图（B）计时电流图
4 结论
本文设计了一种简易的方法合成了RGO/TiO2/Pt 三元电催化材料，分析了RGO/TiO2/Pt材料的形貌结构特点，并考察了RGO/TiO2/Pt和RGO/Pt对乙醇催化氧化性能。结果表明，与化学还原得到的RGO/Pt相比，RGO/TiO2/Pt具有更高的催化氧化活性和稳定性，有望作为一种在碱性条件下的直接醇类燃料电池（DAFCs）的高效催化剂。
参考文献：
[1] WANG H L， TURNER J A. Austenitic stainless steels in high temperature phosphoric acid[J]. Journal of Power Sources， 2008， 180： 803-807.
[2] 陈宽，田建华，林娜，等.铂/石墨烯复合材料的合成及性能表征[J].功能材料，2012，12（43）：1 594-1 597.
[3] SHI J J， YANG G H， ZHU J J. Sonoelectrochemical fabrication of PDDA-RGO-PdPt nanocomposites as electrocatalyst for DAFCs[J]. Journal of Materials Chemistry， 2011， 56： 6 008-6 013.
[4] XIN Y C， LIU J G， ZHOU Y， et al. Preparation and characterization of Pt supported on grapheme with enhanced electrocatalytic activity in fuel cell[J]. Journal of Power Sources， 2011， 196： 1 012-1 018.
[5] HUANG Y Q， LIU Y J， YANG Z H， et al. Synthesis of yolk/shell Fe3O4-polydopamine-graphene-Pt nanocomposite with high electrocatalytic activity for fuel cells[J]. Journal of Power Sources， 2014， 246： 868-875. [6] ANTOLINI E， LOPES T， GONZALEZ E R. An overview of platinum-based catalysts as methanol-resistant oxygen reduction materials for direct methanol fuel cells， Journal of Alloys and Compounds， 2008， 461： 253-262.
[7] GIRISHKUMAR G， VINODGOPAL K， KAMAT P V. Carbon nanostructures in portable fuel cells： single-walled carbon nanotube electrodes for methanol oxidation and oxygen reduction[J]. The Journal of Physical Chemistry B， 2004， 108： 19 960-19 966.
[8] TANG H， CHEN J H， NIE L H， et al. High dispersion and electrocatalytic properties of platinum nanoparticles on graphitic carbon nanofibers （GCNFs）[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2004， 269： 26-31.
[9] JANG S –E， KIM H. Effect of water electrolysis catalysts on carbon corrosion in polymer electrolyte membrane fuel cells[J]. Journal of the American Chemical Society， 2010， 132： 14 700-14 701.
[10] LI D， KANER R B. Graphene-based materials[J]. Science， 2008， 320： 1 170-1 171.
[11] NETHRAVATHI C， ANUMOL E A， RAJAMATHI M， et al. Highly dispersed ultrafine Pt and PtRu nanoparticles on grapheme： formation mechanism and electrocatalytic activity[J]. Nanoscale， 2011， 3： 569-571.
[12] SHI J J， HU W， ZHAO D， et al. Sonoelectrochemical synthesized RGO-PbTe composite for novel electrochemical biosensor[J]. Sensors and Actuator B： Chemical， 2012， 173： 239-243.
[13] 姜凌霄，李可心，颜流水，等.Ag（Au）/石墨烯-TiO2复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能[J].催化学报，2012，33（12）：1 974-1 981.
[14] BRUIJN D F A， DAM V A T， JANSSEN G J M. Review： durability and degradation issues of PEM fuel cell components[J]. Fuel Cells， 2008， 8： 3-22.
[15] XIA B Y， WANG B， WU H B， et al. Sandwich-structured TiO2-Pt-graphene ternary hybrid electrocatalysts with high efficiency and stability[J]. Journal of Materials Chemistry， 2012， 22： 16 499-16 505.
[16] JIANG X， YANG X L， ZHU Y H， et al. Designed synthesis of graphene-TiO2-SnO2 ternary nanocomposites as lithium-ion anode materials[J]. New Journal of Chemistry， 2013， 37： 3 671-3 678.
[17] XIA B Y， WU H B， CHEN J S， et al. Formation of Pt-TiO2-rGO3-phase junctions with significantly enhanced electroactivity for methanol oxidation[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2012， 14： 473-476.
[18] HUMMERS W S， OFFERMAN R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society， 1958， 80： 1 339-1 339.
[19] ZHANG X Y， LU W， DA J Y， et al. Porous platinum nanowire arrays for direct ethanol fuel cell applications[J]. Chemical Communications， 2009， 2： 195-197. （上接第5页）
[4] HARAHAP I， C WONG.Soil parameters and bearing capacity derived from responses of drilled shaft socketed into rock[C]// In Proceedings of International Conference of Construction and Building Technology， 2008： 391-402.
[5] LUTENEGGER A J， MILLER G A. Uplift capacity of small-diameter drilled shafts from in situ tests[J]. Journal of geotechnical engineering， 1994， 120（8）：
1 362-1 380.
[6] ROLLINS K M， CLAYTON R J， MIKESELL R C，
et al. Drilled shaft side friction in gravelly soils[J].Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering， 2005， 131（8）： 987-1 003.
[7] CHEN Y J， CHANG H W， KULHAWY F H. Evaluation of uplift interpretation criteria for drilled shaft capacity[J]. Journal of geotechnical and geoenvironmental engineering， 2008， 134（10）：1 459-1 468.
[8] 何思明. 抗拔桩破坏特性及承载力研究[J]. 岩土力学，2001， 22（3）： 308-310.
[9] 何剑. 嵌岩灌注桩抗拔承载性状试验研究[J]. 岩石力学与工程学报，2004， 23（2）：315-319.
[10] 袁文忠，于志强，谢涛. 岩基强度对嵌岩抗拔桩承载力影响的试验研究[J]. 西南交通大学学报，2003， 38（2）： 178-182.
[11] 谢涛，袁文衷，蒋泽中，等. 嵌岩抗拔桩抗拔承载力试验研究[J]. 四川建筑科学研究，2002， 28（4）： 44-46.
[12] 董金荣. 大直径灌注桩抗拔承载性状分析[J]. 岩土工程学报， 2009， 31（2）： 254-258.
（责任编辑：何学华，吴晓红）第2期
关键词：石墨烯；电催化；燃料电池
中图分类号：TQ152 文献标志码：A 文章编号：1672-1098（2015）02-0037-06
School of Chemical Engineering， Anhui University of Science and Technology， Huainan Anhui 232001， China）
Abstract：In order to meet the people's demands for green energy， bio ethanol and clean energy conversion equipment， such as direct alcohol fuel cell （DAFCs） has attracted the attention of more and more people， especially in the design and development of effective anode catalytic materials. The RGO/TiO2 and RGO/TiO2/Pt electrocatalytic nanocomposites were prepared by solvothermal reduction and UV photoreduction technique， respectively. The morphologies and structures of the as-prepared nanocomposites were extensively investigated by scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD） and FT-IR. The characterization of morphology and nanostructure shows that the graphene oxide has been reduced to graphene and Pt nanoparticles were well dispersed in the interface between graphene and TiO2. Cyclic voltammetric （CV） and chronoamperometric experiments indicate that RGO/TiO2/Pt electrocatalysts have much higher activity and stability compared to conventional graphene supported Pt electrocatalysts. The results showed that RGO/TiO2/Pt electrocatalysts are promising for use in direct alcohol fuel cells （DAFCs）.
Key words：Graphene； Electrocatalysis；Fuel cells
为了满足人们对绿色能源的迫切需求，生物乙醇及其清洁能源转换设备，如直接醇类燃料电池（DAFCs）吸引了越来越多人的关注[1-5]，尤其是在设计和开发有效的阳极催化材料方面。Pt基材料是最常用的燃料电池的电催化剂，然而它存在着固有的缺点，如价格昂贵，中间产物的催化剂易中毒等问题，从而阻碍了其在DAFCs的商业应用。为了解决这类问题，碳纳米管和碳纳米纤维等新型碳材料被广泛的应用于Pt基催化剂的载体，这些材料具有高的导电率，大的比表面积，从而有效地降低了催化剂的成本并提高了其催化性能[6-8]。而这些碳材料在实际工作环境下易于腐蚀和氧化，从而导致了其电催化活性的迅速下降[9]。
石墨烯（graphene）作为一种具有单层碳原子结构的新型碳材料，由于其独特的二维平面结构和电子特性[10]，吸引科研人员的广泛关注，比如醇类催化氧化。近来，利用石墨烯规整的二维平面结构作为催化剂载体，可以提高催化剂粒子的分散度，加快电荷转移速率，从而提高复合材料的催化活性。目前报道的石墨烯纳米复合材料的制备方法主要有：金属在石墨烯水溶液中的直接化学还原金属前驱盐[11]，利用纳米颗粒与功能化石墨烯片之间的强静电相互作用形成复合物，超声电化学法在石墨烯表面直接生成金属纳米颗粒[12]，溶剂热还原法直接还原氧化态石墨烯（graphene oxide， GO）和金属离子[13]等。然而，直接在石墨烯上负载Pt纳米颗粒，而Pt纳米颗粒易于聚集，这就导致了催化剂表面活性的降低以及减少燃料电池的使用寿命[14]。同时，在石墨烯层之间范德华力和π—π堆积力作用下，石墨烯易于聚集，这就限制了石墨烯直接作为电催化材料载体的应用。目前，一些科研者通过在石墨烯上负载一些半导体材料[15-16]，使Pt纳米颗粒负载到半导体上，减少Pt颗粒的聚集，提高其电催化活性和稳定性。在这些半导体材料中，纳米TiO2以其光催化活性高、稳定性好（耐化学和光腐蚀）和成本低廉等优点，在电极材料的制备上得到广泛的应用[17]。 本文以氧化石墨和钛酸四丁酯作为前驱体，采用一步溶剂热法合成了还原态氧化石墨烯（reduced graphene oxide， RGO）/二氧化钛二元复合催化剂（RGO/TiO2），该催化剂具有良好的光催化性能。在此基础上，以H2PtCl6·6H2O为前驱体，通过紫外光还原法，将Pt纳米颗粒直接沉积在石墨烯和TiO2的界面间，制备出RGO/TiO2/Pt三元复合材料，并对产物的形貌和结构进行了深入的研究。RGO/TiO2/Pt三元纳米复合材料有望比传统的铂催化剂和RGO/Pt具有更高的催化活性和稳定性。
1 实验部分
11 试剂与仪器
石墨粉；高锰酸钾（分析纯，上海化工有限公司）；无水乙醇、乙二醇、异丙醇、硝酸钠、浓硫酸、过氧化氢（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；钛酸四丁酯（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；氯铂酸（分析纯，上海紫一试剂厂）；铁氰化钾（化学纯，江苏永华精细化学品有限公司）；所用的溶液均为超纯水配制。
CHI600D型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），500 W高压汞灯（北京天脉恒辉光源电器有限公司），KH-100E型超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司）。
12 材料的制备
1） 氧化石墨的制备。采用改进的Hummer法合成氧化态石墨烯（GO）[18]。将1 g 的石墨粉和10 g NaNO3加入到 250 mL的三口烧瓶中，在0 ℃的冰浴中缓慢的加入50 mL浓硫酸，搅拌60 min。接着缓慢加入3 g KMnO4，搅拌120 min。在38 ℃下继续反应60 min，随后缓慢加入60 mL去离子水，温度控制在98 ℃内，反应30 min，反应完成后加入15 mL 30% H2O2，用去离子水将反应液稀释至800～1000 mL，溶液由墨绿色变成亮黄色。趁热过滤，并用5%的盐酸和去离子水洗涤至无硫酸根离子，过滤，干燥得到GO。
2） 石墨烯/二氧化钛的制备。将上述制得的60 mg GO分散在50 mL异丙醇中，超声60 min。然后，将04 mL钛酸四丁酯和1 mL去离子水加入到上述分散液中，超声30 min，得到淡黄色的溶胶。随后，将该溶胶转移到80 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中， 在180 ℃下反应10 h。 反应结束后，将反应最终产物用去离子水和乙醇分别洗涤3～4次，离心、干燥得到RGO/TiO2纳米复合物。
3） 石墨烯/二氧化钛/铂的制备。采用紫外光还原法制备RGO/TiO2/Pt纳米复合材料，过程如下： 将20 mg RGO/TiO2和12 mL 10 g·L-1 H2PtCl6·6H2O分散在50 mL乙二醇中。超声10 min后，打开搅拌器和500 W高压汞灯光源，在N2的保护下光照3 h。离心分离后，将纳米材料用去离子水洗涤数次，以去除氯离子，最后在真空干燥箱中50 ℃烘干，即得到RGO/TiO2/Pt纳米复合材料。
为了便于比较，采用化学还原法制备RGO/Pt。将20 mg GO分散于50 mL水中，在氮气保护下超声60 min。然后将12 mL的10 g L-1 H2PtCl6·6H2O溶液加入到其中，将混合物持续搅拌1 h加入新鲜配制的8 mL NaBH4溶液（02 M）在0 ℃冰水浴条件下滴加到该溶液中，然后在室温下搅拌12小时。最后，过滤，用去离子水洗涤并用乙醇洗，真空干燥，得到的RGO/Pt纳米复合物。
13 样品的表征
通过X射线粉末衍射仪（XRD，岛津XD-3A，Cu Ka X-ray source，λ=015418 nm）测定晶体结构，扫描电子显微镜（SEM，日本，加速电压200 kV）观察形貌。采用EQUINOX 55傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱。
14 电催化性能研究
电化学实验在三电极系统CHI660D电化学工作中进行。铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，工作电极为玻碳电极（GCE，直径：30 mm），修饰前分别用03和005 μm氧化铝抛光和去离子水冲洗。将5 mg RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt分别分散在5 mL去离子水中， 然后滴涂在GCE。 CV扫描电位在-06～06V范围内，在1 mol·L-1氢氧化钠的乙醇溶液中，室温，扫描速度为50 mV·s-1。
2 结果与讨论
21 SEM表征
图1是RGO/TiO2和RGO/TiO2/Pt的SEM图。由图1A可见，可以明显的看到二氧化钛纳米颗粒附着在石墨烯纳米片的表面。由于石墨烯的二维片层结构，有利于钛酸四丁酯在其表面水解生成纳米TiO2。图1B是RGO/TiO2/Pt的SEM图，Pt粒子主要分散在石墨烯和TiO2界面之间，少量的存在于石墨烯表面。这是由于溶剂热法合成的TiO2具有很好的锐钛矿型，通过紫外光光照可以直接的在石墨烯和TiO2的界面间还原生成Pt纳米颗粒。
图1 石墨烯/二氧化钛和石墨烯/二氧化钛/铂的SEM图
22 XRD表征
为了确定材料的晶型，对RGO/TiO2和RGO/TiO2/Pt进行了XRD分析（见图2）。图2a为未煅烧的RGO/TiO2的XRD图谱，对照PDF#21-1272标准卡可知，2θ值为25680°、38000°、48240°附近出现的峰分别归属于锐钛矿型TiO2的（101）、（004）和（200）特征衍射峰。图2b为在400℃下煅烧的RGO/TiO2的XRD图谱，其图谱与未煅烧RGO/TiO2的图谱相同，表明溶剂热法合成TiO2具有较纯的锐钛矿相。此外，衍射峰中未观察到较为明显的石墨烯峰，可能是石墨烯表面附着一些TiO2颗粒，使其衍射峰有所下降。图2c为RGO/TiO2/Pt的XRD图谱，对照PDF#04-0802标准卡可知，2θ值为39763°、46243°、67454°附近出现的峰分别归属于Pt的（111）、（200）和（220）特征衍射峰，表明Pt颗粒已经负载到RGO/TiO2，这与SEM的观察结果是一致的。 2θ/（°）
图2 不同催化材料的XRD图谱23 红外表征
图3a是产物的FT-IR图，氧化石墨烯GO在3 406 cm-1附近有一个较强的且比较宽的峰，这个峰属于羧酸的OH的伸缩振动峰； 在1 726 cm-1出现的峰为羧酸的C=O伸缩振动峰；在1 616 cm-1出现的峰为C-OH的弯曲振动吸收峰；在1 224 cm-1出现的峰为环醚的C-O-C伸缩振动吸收峰；在1 053 cm-1处的峰为伯醇OH的伸缩振动吸收峰，表明了石墨粉成功的被氧化，表面带有大量羧基和羟基官能团。图3b和图3c分别为煅烧和未煅烧的RGO/TiO2的FT-IR图，图中3 406 cm-1、1 726 cm-1、1 616 cm-1、1 224 cm-1、1 053 cm-1吸收峰明显减小，说明氧化石墨烯表面的羧基和羟基官能团被部分还原，表明了溶剂热法可以将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯。
通常利用循环伏安图中的氢吸附过程来评价纳米材料修饰电极的电化学活性面积（ECSA）。图4是RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt电极在10 mol·L-1 NaOH溶液中的循环伏安扫曲线图，扫描速率为50 mV·s-1。通过对-03 ～-06 V的电势范围内出现的氢吸收峰面积积分得到平均电量QH[19]。假设修饰电极表面的理想单分子层氢吸附电量为Q0，H=210 mC·cm-2，按照公式ECSA=QH/Q0，H计算的RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt修饰电极的电化学比表面积（ECSSA）值分别为557 cm2·cm-2、6206 cm2·cm-2，具体计算结果见表1。RGO/TiO2/Pt修饰电极具有更高的电化学比表面积（ECSSA）值，这说明合成的三元复合材料电化学催化比表面大，催化中心更多，这要求贵金属铂的颗粒要更小，这与图1的扫描电镜显示的结果一致的。
为了考察催化RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt对催化氧化乙醇的能力，在10 mol·L-1 乙醇+01 mol·L-1的NaOH溶液对电极进行了CV测试，扫描速度为50mV s-1（见图5A）。如图5A所示，扫描刚开始时电流强度增加缓慢，当电位达到-045V后迅速上升，而乙醇的催化氧化电位发生在-02 V。RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt的正向峰电流强度分别为-66和-15（mA·cm-1），这表明了RGO/TiO2/Pt电催化材料比RGO具有更强的电催化效果。RGO/TiO2/Pt纳米复合物的良好电催化性能可归因于Pt纳米颗粒均匀分散在石墨烯和TiO2界面上，同时相对于用化学还原Pt纳米颗粒，粒径更小、粒径分布更窄。
采用计时电流法研究了RGO/Pt和RGO/TiO2/Pt在含有1M的乙醇和01M NaOH的溶液中的稳定性。如图5B所示，在恒定-02V的条件下，由于乙醇氧化的中间产物的大量生成，极化电流在刚开始施加电压的时候都显示出快速下降的趋势。可以明显的看出RGO/TiO2/Pt修饰电极的电流衰减速度远小于RGO/Pt修饰电极。另外，RGO/TiO2/Pt修饰电极到达稳定状态的氧化电流也明显高于RGO/Pt修饰电极，说明了RGO/TiO2/Pt电极具有更高的催化活性和耐久性，与CV测试结果相同。
电位/V
t/s
图5 不同修饰电极的（A）CV图（B）计时电流图
4 结论
本文设计了一种简易的方法合成了RGO/TiO2/Pt 三元电催化材料，分析了RGO/TiO2/Pt材料的形貌结构特点，并考察了RGO/TiO2/Pt和RGO/Pt对乙醇催化氧化性能。结果表明，与化学还原得到的RGO/Pt相比，RGO/TiO2/Pt具有更高的催化氧化活性和稳定性，有望作为一种在碱性条件下的直接醇类燃料电池（DAFCs）的高效催化剂。
参考文献：
[1] WANG H L， TURNER J A. Austenitic stainless steels in high temperature phosphoric acid[J]. Journal of Power Sources， 2008， 180： 803-807.
[2] 陈宽，田建华，林娜，等.铂/石墨烯复合材料的合成及性能表征[J].功能材料，2012，12（43）：1 594-1 597.
[3] SHI J J， YANG G H， ZHU J J. Sonoelectrochemical fabrication of PDDA-RGO-PdPt nanocomposites as electrocatalyst for DAFCs[J]. Journal of Materials Chemistry， 2011， 56： 6 008-6 013.
[4] XIN Y C， LIU J G， ZHOU Y， et al. Preparation and characterization of Pt supported on grapheme with enhanced electrocatalytic activity in fuel cell[J]. Journal of Power Sources， 2011， 196： 1 012-1 018.
[5] HUANG Y Q， LIU Y J， YANG Z H， et al. Synthesis of yolk/shell Fe3O4-polydopamine-graphene-Pt nanocomposite with high electrocatalytic activity for fuel cells[J]. Journal of Power Sources， 2014， 246： 868-875. [6] ANTOLINI E， LOPES T， GONZALEZ E R. An overview of platinum-based catalysts as methanol-resistant oxygen reduction materials for direct methanol fuel cells， Journal of Alloys and Compounds， 2008， 461： 253-262.
[7] GIRISHKUMAR G， VINODGOPAL K， KAMAT P V. Carbon nanostructures in portable fuel cells： single-walled carbon nanotube electrodes for methanol oxidation and oxygen reduction[J]. The Journal of Physical Chemistry B， 2004， 108： 19 960-19 966.
[8] TANG H， CHEN J H， NIE L H， et al. High dispersion and electrocatalytic properties of platinum nanoparticles on graphitic carbon nanofibers （GCNFs）[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2004， 269： 26-31.
[9] JANG S –E， KIM H. Effect of water electrolysis catalysts on carbon corrosion in polymer electrolyte membrane fuel cells[J]. Journal of the American Chemical Society， 2010， 132： 14 700-14 701.
[10] LI D， KANER R B. Graphene-based materials[J]. Science， 2008， 320： 1 170-1 171.
[11] NETHRAVATHI C， ANUMOL E A， RAJAMATHI M， et al. Highly dispersed ultrafine Pt and PtRu nanoparticles on grapheme： formation mechanism and electrocatalytic activity[J]. Nanoscale， 2011， 3： 569-571.
[12] SHI J J， HU W， ZHAO D， et al. Sonoelectrochemical synthesized RGO-PbTe composite for novel electrochemical biosensor[J]. Sensors and Actuator B： Chemical， 2012， 173： 239-243.
[13] 姜凌霄，李可心，颜流水，等.Ag（Au）/石墨烯-TiO2复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能[J].催化学报，2012，33（12）：1 974-1 981.
[14] BRUIJN D F A， DAM V A T， JANSSEN G J M. Review： durability and degradation issues of PEM fuel cell components[J]. Fuel Cells， 2008， 8： 3-22.
[15] XIA B Y， WANG B， WU H B， et al. Sandwich-structured TiO2-Pt-graphene ternary hybrid electrocatalysts with high efficiency and stability[J]. Journal of Materials Chemistry， 2012， 22： 16 499-16 505.
[16] JIANG X， YANG X L， ZHU Y H， et al. Designed synthesis of graphene-TiO2-SnO2 ternary nanocomposites as lithium-ion anode materials[J]. New Journal of Chemistry， 2013， 37： 3 671-3 678.
[17] XIA B Y， WU H B， CHEN J S， et al. Formation of Pt-TiO2-rGO3-phase junctions with significantly enhanced electroactivity for methanol oxidation[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2012， 14： 473-476.
[18] HUMMERS W S， OFFERMAN R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society， 1958， 80： 1 339-1 339.
[19] ZHANG X Y， LU W， DA J Y， et al. Porous platinum nanowire arrays for direct ethanol fuel cell applications[J]. Chemical Communications， 2009， 2： 195-197. （上接第5页）
[4] HARAHAP I， C WONG.Soil parameters and bearing capacity derived from responses of drilled shaft socketed into rock[C]// In Proceedings of International Conference of Construction and Building Technology， 2008： 391-402.
[5] LUTENEGGER A J， MILLER G A. Uplift capacity of small-diameter drilled shafts from in situ tests[J]. Journal of geotechnical engineering， 1994， 120（8）：
1 362-1 380.
[6] ROLLINS K M， CLAYTON R J， MIKESELL R C，
et al. Drilled shaft side friction in gravelly soils[J].Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering， 2005， 131（8）： 987-1 003.
[7] CHEN Y J， CHANG H W， KULHAWY F H. Evaluation of uplift interpretation criteria for drilled shaft capacity[J]. Journal of geotechnical and geoenvironmental engineering， 2008， 134（10）：1 459-1 468.
[8] 何思明. 抗拔桩破坏特性及承载力研究[J]. 岩土力学，2001， 22（3）： 308-310.
[9] 何剑. 嵌岩灌注桩抗拔承载性状试验研究[J]. 岩石力学与工程学报，2004， 23（2）：315-319.
[10] 袁文忠，于志强，谢涛. 岩基强度对嵌岩抗拔桩承载力影响的试验研究[J]. 西南交通大学学报，2003， 38（2）： 178-182.
[11] 谢涛，袁文衷，蒋泽中，等. 嵌岩抗拔桩抗拔承载力试验研究[J]. 四川建筑科学研究，2002， 28（4）： 44-46.
[12] 董金荣. 大直径灌注桩抗拔承载性状分析[J]. 岩土工程学报， 2009， 31（2）： 254-258.
（责任编辑：何学华，吴晓红）第2期