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[摘 要] 油田开发中后期，大部分油井经常出现套损或井漏事故，严重影响油井的正常生产，脲醛树脂已被多次用于油井堵漏，并取得成功。但脲醛树脂存在游离甲醛含量高、耐水性不好、贮存稳定性差的缺点,本研究选用苯酚对其改性并评价了改性树脂的主要性能。实验结果表明：甲醛/尿素物质的量之比为1.3:1，将尿素分两批加入，首批加入量为80%，苯酚加量为反应物总质量的2%，改性树脂与酚醛树脂按10:1物理共混，可制得综合性能较好的改性树脂，其游离甲醛含量为0.18%，耐沸水时间为202min，贮存稳定性好，对不同渗透率的人造岩心堵塞率均在99%以上。
[关键词] 油井堵漏 脲醛树脂 改性 性能评价
油田开发中后期，大部分油层由于注水和压裂作业引起压力发生很大变化，经常出现层间漏失、高渗透和裂缝性的井漏及油水井套损破漏事故，严重影响油气井的正常生产，对油田稳产造成严重威胁。在国内，脲醛树脂已被多次用于油井堵漏，并取得成功。脲醛树脂拥有堵漏效果好，地面粘度小，稳定性好，泵送容易的优点，且合成用原材料价格低廉，货源广。但是，合成脲醛树脂所用甲醛是一种有毒物质，对人体的皮肤和呼吸系统有刺激作用，对合成和使用树脂的工作人员的健康造成严重威胁；而且未改性的脲醛树脂存在游离甲醛含量高，耐水性差的缺点。因此，本研究采用添加苯酚的方法对传统的脲醛树脂合成工艺进行改进，并将改性树脂与其它树脂进行物理共混，以降低其游离甲醛含量，增强其耐水性，使树脂的性能更适合于油井堵漏作业。
1、实验部分
1.1主要原料及仪器
原料：甲醛（分析纯）；尿素（工业品）；苯酚（化学纯）；氢氧化钠（分析纯）；甲酸（分析纯）。
仪器：CH-PJJ-1增力电动搅拌机；涂-4杯；电热恒温水浴锅；FA1004型电子天平；岩心流动实验装置。
1.2改性脲醛树脂的合成
尿素和甲醛的反应非常复杂，它们二者反应时，既可以生成线型产物又能生成支链型产物，同时在固化过程中生成三维网状结构。本研究采用如下工艺合成改性树脂：
a、向三口烧瓶中加入一定量的甲醛溶液，加热搅拌，用NaOH溶液调pH值在7～8之间，升温至40℃左右，加入第一批尿素。
b、继续升温至80℃左右，保温30min后，向烧瓶中加入一定量的苯酚，用甲酸溶液调pH值在5左右，继续升温至90℃，恒温反应。
c、当胶液滴入水中呈白色雾状散开时，用NaOH溶液调pH值弱碱性，降温至70℃，真空脱水，当脱水量为加料总量的25%左右时，停止脱水。
d、加入剩余尿素，降温至60℃时保温30min，加入1%的氨水，降温至40℃出料。
1.3改性树脂的性能评价方法
合成脲醛树脂游离甲醛含量测试、固体含量测试，参照GB/T 14074-2006标准；粘度测试，采用涂-4杯法；贮存稳定性是在室温条件下，测试其粘度变化情况；耐沸水时间测试是将脲醛树脂的固化产物浸泡在沸水中，测定其固化产物开始分解时的时间；改性树脂的堵漏效果评价，选用三种不同渗透率的人造岩心，进行岩心封堵模拟实验，测岩心封堵前后的渗透率变化。
2、结果与讨论
2.1甲醛/尿素摩尔比对脲醛树脂性能的影响
2.1.1游离甲醛含量
甲醛/尿素摩尔比对合成脲醛树脂中游离甲醛含量的影响如图2.1所示。
图2.1显示：树脂中游离甲醛含量随甲醛/尿素摩尔比的增大而不断增加。当甲醛/尿素摩尔比为1.2时，游离甲醛含量为0.56%；随二者摩尔比的进一步增大，反应过程中剩余甲醛量增多，合成树脂中游离甲醛含量呈直线增长。
2.1.2耐沸水性能
甲醛/尿素摩尔比对脲醛树脂耐沸水性能的影响如图2.2所示，结果表明：随着摩尔比的增大，脲醛树脂的耐水时间先增大后减小。当摩尔比为1.2时，耐沸水时间为113min，随着摩尔比进一步增大,耐沸水时间不断延长，在1.4附近时，耐水性能最佳，达到144min；摩尔比继续增大，耐水性能反而下降。
2.1.3固含量
固含量是树脂性能的重要指标。随着摩尔比的增大，树脂的固含量不断减小，摩尔比为1.3时，固体含量为49.3%，与摩尔比为1.2的树脂相比，固含量减少1.2%。原因是：甲醛溶液中，甲醛含量仅为37%，甲醛溶液加入量的增大，给体系中引入了大量不参于反应的水，导致合成树脂固含量下降。
2.1.4贮存稳定性
随着甲醛/尿素摩尔比的增加，脲醛树脂的贮存稳定性先增大，后减小。当摩尔比在1.4附近时，树脂的稳定性最好，用涂四杯法测定，该树脂贮存24h后粘度值只增加5s。
2.2尿素的加料次数对脲醛树脂性能的影响
多数合成脲醛树脂的实验结果都表明：在脲醛树脂合成过程中，如果在尿素加入总量一定的情况下，尿素分多次加入，可显著降低合成树脂中游离甲醛的含量。尿素加入的次数越多，最终产物中游离甲醛的含量越低。因为脲醛树脂合成的第一个阶段是加成反应，加入的尿素少，溶液中甲醛相对含量较高，有利于二羟甲基脲的生成；加入余下的尿素利于捕捉未反应的甲醛，故尿素的多次分批加入利于甲醛更彻底转化，使合成树脂中甲醛含量减少。但尿素分批加入次数太多不仅操作不便，而且使树脂的耐水性降低。
2.3苯酚加入量对脲醛树脂性能的影响
把苯酚引入脲醛缩合聚合体系，一方而增加了反应部位，减少了分子中的羟基数目，另一方而通过酚羟基的缩合，形成了柔性较大的醚键，改善了产品的耐水性和脆性。同时，树脂固化后增加了较多的苯环邻对位刚性链，提高了产品的机械强度。
本研究控制甲醛/尿素物质的量比为1.3:1，调整改性剂苯酚的加入量，苯酚用量与脲醛树脂中游离甲醛含量关系如图2.3所示，苯酚用量与树脂耐沸水时间的关系如图2.4所示。
苯酚的加入能显著降低脲醛树脂中的游离甲醛含量，提高其耐水性和稳定性。但是，当苯酚的加入量超过加料总量的2%时，对树脂中游离甲醛含量的降低和耐水性能的提高已经不明显，而且苯酚价格昂贵，加入量过多将增加脲醛树脂的合成成本，除此以外，苯酚加入后会与甲醛反应生成红棕色物质，影响树脂的应用范围。因此，本研究选择苯酚的加入量为2%，此时，游离甲醛的含量降低到0.28%，耐沸水时间提高到157min，改性树脂性能达到最佳。
2.4物理共混方法对脲醛树脂性能的影响
本研究将酚醛树脂与改性脲醛树脂进行物理共混，探讨物理共混方法对改性树脂性能的影响。酚醛树脂与改性脲醛树脂物理共混后的树脂具有协同效应，其耐水性显著提高，该指标虽然比不上酚醛树脂，但是其耐沸水时间从改性前的135min提高到202min，提高了近49.6%；游离甲醛含量从改性前的0.61%降低到现在0.18%。
2.5改性树脂封堵效果评价
选用三种不同渗透率的人造岩心，用改性共混后的树脂对其进行封堵模拟实验，改性脲醛树脂具有较好的封堵效果，不仅能够进入渗透率为1000×10-3μm2的高渗透层，也能封堵渗透率100×10-3μm2的低渗透层，堵塞率均在99%以上，具有很强的封堵能力。
3、结论
1）脲醛树脂中甲醛/尿素物质的量比为1.3:1，尿素分两次加入，首次加入尿素的量为加入总量的80%，能有效降低树脂中游离甲醛含量，改善脲醛树脂的耐水性，游离甲醛含量降低到0.65%，耐沸水时间提高到136min，性能稳定。
2）苯酚作为脲醛树脂的改性剂，加入量为加料总量的2%，合成树脂与酚醛树脂物理共混，可制的综合性能优良的改性树脂，其游离甲醛含量为0.18%，耐沸水时间为202min，对不同渗透率的人造岩心堵塞率均在99%以上。■
参 考 文 献
[1]严焱诚.改性脲醛树脂防砂工艺研究与现场应用[D].西南石油学院,2005.
[2]赵临武,王春鹏.脲醛树脂胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，2005.
[3]李光东.脲醛树脂胶粘剂[M].北京：化学工业出版社,2002.
[4]任树梅.脲醛树脂胶粘剂的发展及现状[J].山东电大学报,2005,22(4):53～56.
[5]周文瑞.脲醛树脂胶粘剂及制品低毒研究新进展[J].中国胶粘剂,2004,13(1):54～57.
[关键词] 油井堵漏 脲醛树脂 改性 性能评价
油田开发中后期，大部分油层由于注水和压裂作业引起压力发生很大变化，经常出现层间漏失、高渗透和裂缝性的井漏及油水井套损破漏事故，严重影响油气井的正常生产，对油田稳产造成严重威胁。在国内，脲醛树脂已被多次用于油井堵漏，并取得成功。脲醛树脂拥有堵漏效果好，地面粘度小，稳定性好，泵送容易的优点，且合成用原材料价格低廉，货源广。但是，合成脲醛树脂所用甲醛是一种有毒物质，对人体的皮肤和呼吸系统有刺激作用，对合成和使用树脂的工作人员的健康造成严重威胁；而且未改性的脲醛树脂存在游离甲醛含量高，耐水性差的缺点。因此，本研究采用添加苯酚的方法对传统的脲醛树脂合成工艺进行改进，并将改性树脂与其它树脂进行物理共混，以降低其游离甲醛含量，增强其耐水性，使树脂的性能更适合于油井堵漏作业。
1、实验部分
1.1主要原料及仪器
原料：甲醛（分析纯）；尿素（工业品）；苯酚（化学纯）；氢氧化钠（分析纯）；甲酸（分析纯）。
仪器：CH-PJJ-1增力电动搅拌机；涂-4杯；电热恒温水浴锅；FA1004型电子天平；岩心流动实验装置。
1.2改性脲醛树脂的合成
尿素和甲醛的反应非常复杂，它们二者反应时，既可以生成线型产物又能生成支链型产物，同时在固化过程中生成三维网状结构。本研究采用如下工艺合成改性树脂：
a、向三口烧瓶中加入一定量的甲醛溶液，加热搅拌，用NaOH溶液调pH值在7～8之间，升温至40℃左右，加入第一批尿素。
b、继续升温至80℃左右，保温30min后，向烧瓶中加入一定量的苯酚，用甲酸溶液调pH值在5左右，继续升温至90℃，恒温反应。
c、当胶液滴入水中呈白色雾状散开时，用NaOH溶液调pH值弱碱性，降温至70℃，真空脱水，当脱水量为加料总量的25%左右时，停止脱水。
d、加入剩余尿素，降温至60℃时保温30min，加入1%的氨水，降温至40℃出料。
1.3改性树脂的性能评价方法
合成脲醛树脂游离甲醛含量测试、固体含量测试，参照GB/T 14074-2006标准；粘度测试，采用涂-4杯法；贮存稳定性是在室温条件下，测试其粘度变化情况；耐沸水时间测试是将脲醛树脂的固化产物浸泡在沸水中，测定其固化产物开始分解时的时间；改性树脂的堵漏效果评价，选用三种不同渗透率的人造岩心，进行岩心封堵模拟实验，测岩心封堵前后的渗透率变化。
2、结果与讨论
2.1甲醛/尿素摩尔比对脲醛树脂性能的影响
2.1.1游离甲醛含量
甲醛/尿素摩尔比对合成脲醛树脂中游离甲醛含量的影响如图2.1所示。
图2.1显示：树脂中游离甲醛含量随甲醛/尿素摩尔比的增大而不断增加。当甲醛/尿素摩尔比为1.2时，游离甲醛含量为0.56%；随二者摩尔比的进一步增大，反应过程中剩余甲醛量增多，合成树脂中游离甲醛含量呈直线增长。
2.1.2耐沸水性能
甲醛/尿素摩尔比对脲醛树脂耐沸水性能的影响如图2.2所示，结果表明：随着摩尔比的增大，脲醛树脂的耐水时间先增大后减小。当摩尔比为1.2时，耐沸水时间为113min，随着摩尔比进一步增大,耐沸水时间不断延长，在1.4附近时，耐水性能最佳，达到144min；摩尔比继续增大，耐水性能反而下降。
2.1.3固含量
固含量是树脂性能的重要指标。随着摩尔比的增大，树脂的固含量不断减小，摩尔比为1.3时，固体含量为49.3%，与摩尔比为1.2的树脂相比，固含量减少1.2%。原因是：甲醛溶液中，甲醛含量仅为37%，甲醛溶液加入量的增大，给体系中引入了大量不参于反应的水，导致合成树脂固含量下降。
2.1.4贮存稳定性
随着甲醛/尿素摩尔比的增加，脲醛树脂的贮存稳定性先增大，后减小。当摩尔比在1.4附近时，树脂的稳定性最好，用涂四杯法测定，该树脂贮存24h后粘度值只增加5s。
2.2尿素的加料次数对脲醛树脂性能的影响
多数合成脲醛树脂的实验结果都表明：在脲醛树脂合成过程中，如果在尿素加入总量一定的情况下，尿素分多次加入，可显著降低合成树脂中游离甲醛的含量。尿素加入的次数越多，最终产物中游离甲醛的含量越低。因为脲醛树脂合成的第一个阶段是加成反应，加入的尿素少，溶液中甲醛相对含量较高，有利于二羟甲基脲的生成；加入余下的尿素利于捕捉未反应的甲醛，故尿素的多次分批加入利于甲醛更彻底转化，使合成树脂中甲醛含量减少。但尿素分批加入次数太多不仅操作不便，而且使树脂的耐水性降低。
2.3苯酚加入量对脲醛树脂性能的影响
把苯酚引入脲醛缩合聚合体系，一方而增加了反应部位，减少了分子中的羟基数目，另一方而通过酚羟基的缩合，形成了柔性较大的醚键，改善了产品的耐水性和脆性。同时，树脂固化后增加了较多的苯环邻对位刚性链，提高了产品的机械强度。
本研究控制甲醛/尿素物质的量比为1.3:1，调整改性剂苯酚的加入量，苯酚用量与脲醛树脂中游离甲醛含量关系如图2.3所示，苯酚用量与树脂耐沸水时间的关系如图2.4所示。
苯酚的加入能显著降低脲醛树脂中的游离甲醛含量，提高其耐水性和稳定性。但是，当苯酚的加入量超过加料总量的2%时，对树脂中游离甲醛含量的降低和耐水性能的提高已经不明显，而且苯酚价格昂贵，加入量过多将增加脲醛树脂的合成成本，除此以外，苯酚加入后会与甲醛反应生成红棕色物质，影响树脂的应用范围。因此，本研究选择苯酚的加入量为2%，此时，游离甲醛的含量降低到0.28%，耐沸水时间提高到157min，改性树脂性能达到最佳。
2.4物理共混方法对脲醛树脂性能的影响
本研究将酚醛树脂与改性脲醛树脂进行物理共混，探讨物理共混方法对改性树脂性能的影响。酚醛树脂与改性脲醛树脂物理共混后的树脂具有协同效应，其耐水性显著提高，该指标虽然比不上酚醛树脂，但是其耐沸水时间从改性前的135min提高到202min，提高了近49.6%；游离甲醛含量从改性前的0.61%降低到现在0.18%。
2.5改性树脂封堵效果评价
选用三种不同渗透率的人造岩心，用改性共混后的树脂对其进行封堵模拟实验，改性脲醛树脂具有较好的封堵效果，不仅能够进入渗透率为1000×10-3μm2的高渗透层，也能封堵渗透率100×10-3μm2的低渗透层，堵塞率均在99%以上，具有很强的封堵能力。
3、结论
1）脲醛树脂中甲醛/尿素物质的量比为1.3:1，尿素分两次加入，首次加入尿素的量为加入总量的80%，能有效降低树脂中游离甲醛含量，改善脲醛树脂的耐水性，游离甲醛含量降低到0.65%，耐沸水时间提高到136min，性能稳定。
2）苯酚作为脲醛树脂的改性剂，加入量为加料总量的2%，合成树脂与酚醛树脂物理共混，可制的综合性能优良的改性树脂，其游离甲醛含量为0.18%，耐沸水时间为202min，对不同渗透率的人造岩心堵塞率均在99%以上。■
参 考 文 献
[1]严焱诚.改性脲醛树脂防砂工艺研究与现场应用[D].西南石油学院,2005.
[2]赵临武,王春鹏.脲醛树脂胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，2005.
[3]李光东.脲醛树脂胶粘剂[M].北京：化学工业出版社,2002.
[4]任树梅.脲醛树脂胶粘剂的发展及现状[J].山东电大学报,2005,22(4):53～56.
[5]周文瑞.脲醛树脂胶粘剂及制品低毒研究新进展[J].中国胶粘剂,2004,13(1):54～57.