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中图分类号:TQ32文献标识码:A文章编号:1671-7597(2010)0510055-01
醇酸树脂是涂料用合成树脂的重要组成物,是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂,具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点。不过,醇酸树脂涂料也存在一些缺点,如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等,这将导致施工周期延长,也影响其应用范围。根据自身的工作实践,尝试了运用苯乙烯改性醇酸树脂,并对其中的工艺进行了一定的阐述,旨在能够通过这样的研究来进一步抛砖引玉。
1 苯乙烯化学改性醇酸树脂的概述
苯乙烯化学改性醇酸树脂主要是指合成含共轭双键的基础醇酸树脂,然后用基础醇酸树脂和苯乙烯单体(有时还包括少量丙烯酸类单体),在引发剂存在及合适温度条件下,进行共聚反应(即醇酸树脂的苯乙烯化),直至得到我们所要求的粘度。
该法的工艺特点主要是:1)容易控制,利用常规醇酸树脂的生产设备即可进行改性醇酸树脂的工业化生产;2)灵活性好,苯乙烯与醇酸树脂发生共聚反应时可依据原料的不同采用各自的激励进行处理;3)便于聚合,在引发剂存在下,油也发生一定程度的氧化聚合,产生聚合油。
2 苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理
苯乙烯与含共轭双键的脂肪酸、植物油或醇酸树脂能发生共聚反应。苯乙烯与含双键的脂肪酸共聚容易,与含非共轭双键的脂肪酸则共聚很慢。
在共聚过程中,依据反映的不同而采用不同机理。这些机理主要有:1)双烯加成反应,即苯乙烯与脂肪酸中共轭双键发生Diels-Alder 加成反应;2)共聚反应,即苯乙烯均聚物(PS)与醇酸树脂中所含共轭双键的脂肪酸进行接枝共聚反应;3)苯乙烯均聚物反应,即在引发剂(如BPO或TBPB等)作用下苯乙烯自聚,生成苯乙烯均聚物;4)苯乙烯单体与油(如亚麻油、豆油等)中非共轭双键的反应,则通过活性亚甲基的氢转移机理来进行。
3 苯乙烯化学改性醇酸树脂的工艺优化
3.1 脂肪酸-顺酐基础树脂的合成
在苯乙烯化学改性醇酸树脂的过程中,以脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂制得的改性醇酸树脂颜色最浅,能满足人们现代装修涂饰的各种需要。
脂肪酸-顺酐基础树脂的合成工艺要点为:1)将称量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶剂加入带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器、分水器等附件的四口烧瓶中;2)对上述物质进行加热,加热至190-200℃,进行酯化反应,保温2-4小时。当酸值(AV)合格后,降温至120℃以下,加入顺酐(MA),这里顺酐中的共轭双键将作为后续苯乙烯改性的共聚合接枝活性点。升温至190-200℃,继续保温酯化至酸值、粘度合格;3)进行降温,将上述物质降温至120℃以下,加入兑稀用200#溶剂及二甲苯,过滤出料。
工艺优化主要体现在:第一,直接采用脂肪酸或油酸为原料,所以不必经过醇解这一步骤,简化了工艺过程;第二,酯化过程中采用了某种特殊的酯化催化剂,降低了酯化反应温度,减少了高温聚合反应的危险程度,同时节约了导热油及冷却介质(如冷油)的使用量,还节省了聚合反应时间。
3.2 苯乙烯化学改性醇酸树脂的工艺
苯乙烯改性顺酐醇酸树脂的工艺特点为:采用后苯乙烯化方法进行改性研究,保证了改性工艺过程简便易操作,改性醇酸树脂的质量稳定;采用溶液聚合法进行苯乙烯改性醇酸树脂的接枝共聚反应,克服了本体聚合法中易出现反应体系的温度升高过快和反应不稳定等缺陷;另外,以含共轭双键的活性较高的顺酐作为多元酸部分代替苯酐,可提供足够多的接枝共聚活性位点;在引发剂加入前,使苯乙烯单体(或混合单体)进行一定时间的热聚合,这样,改性工艺过程将更加稳定。
改性过程的工艺要点为:首先在带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器等附件的四口烧瓶中,加入称量好的基础醇酸树脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶剂,加热至125～135℃,保温1h后,将配方量75%的引发剂及部分溶剂加入滴液漏斗,在3～4h内滴完。保温2～3h后,分次补加剩余的引发剂。保温过程中,间隔1h取样,检测聚合反应体系的粘度和不挥发分含量,但体系的粘度和单体转化率均合格后,迅速降温,兑稀出料。
3.3 苯乙烯化学改性醇酸树脂的优化
在上述的苯乙烯化学改性醇酸树脂中,工艺优化还从反应温度、改性剂与基础醇酸树脂的比率、引发剂的选择、加入方式和加入量等几个方面考虑,通过科学地设计实验方案,经过大量的实验研究,提出反应温度以125-135℃较合适,改性剂采用混合单体比单一改性剂能获得较好的漆膜性能,改性剂与基础醇酸树脂的比率在30-40%较合适,引发剂的加入量占混合单体的1.8-3.2%,且需采用分次加入较有效。
总上所言,在运用苯乙烯化学改性醇酸树脂时应该注意:1)注意反应原料的合理配置,以期达到最优化生产要求;2)注意顺酐,对后续改性过程起确定性作用的关键因素,它将提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位;3)注意温度的恒温,让混合单体热聚合一段时间,这样可避免聚合体系局部温升过高产生爆聚危险。
参考文献:
[1]徐燕莉、朱苑林,苯乙烯:马来酸酐共聚物的部分酯化物在颜料分散中的应用[J].染料工业,2002年第1期.
[2]肖新颜、瞿金清、陈焕钦,苯乙烯丙烯酸化学改性醇酸树脂工艺优化研究[J].化学工业与工程,2002年第4期.
[3]陈海涛,苯乙烯对醇酸树脂的改性之谈[J].硅谷,2008年21期.
醇酸树脂是涂料用合成树脂的重要组成物,是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂,具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点。不过,醇酸树脂涂料也存在一些缺点,如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等,这将导致施工周期延长,也影响其应用范围。根据自身的工作实践,尝试了运用苯乙烯改性醇酸树脂,并对其中的工艺进行了一定的阐述,旨在能够通过这样的研究来进一步抛砖引玉。
1 苯乙烯化学改性醇酸树脂的概述
苯乙烯化学改性醇酸树脂主要是指合成含共轭双键的基础醇酸树脂,然后用基础醇酸树脂和苯乙烯单体(有时还包括少量丙烯酸类单体),在引发剂存在及合适温度条件下,进行共聚反应(即醇酸树脂的苯乙烯化),直至得到我们所要求的粘度。
该法的工艺特点主要是:1)容易控制,利用常规醇酸树脂的生产设备即可进行改性醇酸树脂的工业化生产;2)灵活性好,苯乙烯与醇酸树脂发生共聚反应时可依据原料的不同采用各自的激励进行处理;3)便于聚合,在引发剂存在下,油也发生一定程度的氧化聚合,产生聚合油。
2 苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理
苯乙烯与含共轭双键的脂肪酸、植物油或醇酸树脂能发生共聚反应。苯乙烯与含双键的脂肪酸共聚容易,与含非共轭双键的脂肪酸则共聚很慢。
在共聚过程中,依据反映的不同而采用不同机理。这些机理主要有:1)双烯加成反应,即苯乙烯与脂肪酸中共轭双键发生Diels-Alder 加成反应;2)共聚反应,即苯乙烯均聚物(PS)与醇酸树脂中所含共轭双键的脂肪酸进行接枝共聚反应;3)苯乙烯均聚物反应,即在引发剂(如BPO或TBPB等)作用下苯乙烯自聚,生成苯乙烯均聚物;4)苯乙烯单体与油(如亚麻油、豆油等)中非共轭双键的反应,则通过活性亚甲基的氢转移机理来进行。
3 苯乙烯化学改性醇酸树脂的工艺优化
3.1 脂肪酸-顺酐基础树脂的合成
在苯乙烯化学改性醇酸树脂的过程中,以脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂制得的改性醇酸树脂颜色最浅,能满足人们现代装修涂饰的各种需要。
脂肪酸-顺酐基础树脂的合成工艺要点为:1)将称量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶剂加入带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器、分水器等附件的四口烧瓶中;2)对上述物质进行加热,加热至190-200℃,进行酯化反应,保温2-4小时。当酸值(AV)合格后,降温至120℃以下,加入顺酐(MA),这里顺酐中的共轭双键将作为后续苯乙烯改性的共聚合接枝活性点。升温至190-200℃,继续保温酯化至酸值、粘度合格;3)进行降温,将上述物质降温至120℃以下,加入兑稀用200#溶剂及二甲苯,过滤出料。
工艺优化主要体现在:第一,直接采用脂肪酸或油酸为原料,所以不必经过醇解这一步骤,简化了工艺过程;第二,酯化过程中采用了某种特殊的酯化催化剂,降低了酯化反应温度,减少了高温聚合反应的危险程度,同时节约了导热油及冷却介质(如冷油)的使用量,还节省了聚合反应时间。
3.2 苯乙烯化学改性醇酸树脂的工艺
苯乙烯改性顺酐醇酸树脂的工艺特点为:采用后苯乙烯化方法进行改性研究,保证了改性工艺过程简便易操作,改性醇酸树脂的质量稳定;采用溶液聚合法进行苯乙烯改性醇酸树脂的接枝共聚反应,克服了本体聚合法中易出现反应体系的温度升高过快和反应不稳定等缺陷;另外,以含共轭双键的活性较高的顺酐作为多元酸部分代替苯酐,可提供足够多的接枝共聚活性位点;在引发剂加入前,使苯乙烯单体(或混合单体)进行一定时间的热聚合,这样,改性工艺过程将更加稳定。
改性过程的工艺要点为:首先在带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器等附件的四口烧瓶中,加入称量好的基础醇酸树脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶剂,加热至125～135℃,保温1h后,将配方量75%的引发剂及部分溶剂加入滴液漏斗,在3～4h内滴完。保温2～3h后,分次补加剩余的引发剂。保温过程中,间隔1h取样,检测聚合反应体系的粘度和不挥发分含量,但体系的粘度和单体转化率均合格后,迅速降温,兑稀出料。
3.3 苯乙烯化学改性醇酸树脂的优化
在上述的苯乙烯化学改性醇酸树脂中,工艺优化还从反应温度、改性剂与基础醇酸树脂的比率、引发剂的选择、加入方式和加入量等几个方面考虑,通过科学地设计实验方案,经过大量的实验研究,提出反应温度以125-135℃较合适,改性剂采用混合单体比单一改性剂能获得较好的漆膜性能,改性剂与基础醇酸树脂的比率在30-40%较合适,引发剂的加入量占混合单体的1.8-3.2%,且需采用分次加入较有效。
总上所言,在运用苯乙烯化学改性醇酸树脂时应该注意:1)注意反应原料的合理配置,以期达到最优化生产要求;2)注意顺酐,对后续改性过程起确定性作用的关键因素,它将提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位;3)注意温度的恒温,让混合单体热聚合一段时间,这样可避免聚合体系局部温升过高产生爆聚危险。
参考文献:
[1]徐燕莉、朱苑林,苯乙烯:马来酸酐共聚物的部分酯化物在颜料分散中的应用[J].染料工业,2002年第1期.
[2]肖新颜、瞿金清、陈焕钦,苯乙烯丙烯酸化学改性醇酸树脂工艺优化研究[J].化学工业与工程,2002年第4期.
[3]陈海涛,苯乙烯对醇酸树脂的改性之谈[J].硅谷,2008年21期.