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硅是生產SPHC等冲压用钢时必须严格控制的化学成分指标。硅在炼钢过程中起还原剂和脱氧剂的作用，但是硅含量的增加明显提高钢的冷加工硬化率，使钢在冷轧过程中很快变硬变脆，不利于继续轧制，降低了钢板的深冲性能。目前国内钢铁企业在生产过程中普遍遇到的突出问题之一就是钢水中的硅含量难以精确控制，往往因为硅含量超标而造成产品改判。因此，目前来说硅量过高的问题仍然是各大钢厂需要认真解决的问题。
一、转炉-精炼-连铸流程钢水中硅含量的变化
钢中的硅主要来自由高炉铁水、炼钢生铁和炼钢时加入的造渣剂、脱氧剂。硅是转炉冶炼中易于去除的元素，氧气转炉炼钢过程中，铁水中的硅很容易被氧化。吹炼时铁液中的硅可发生下列氧化反应[1]：
式中：是反应进度为1mol的化学反应的吉布斯自由能变化。
反应（1）能形成覆盖在铁液表面的高熔点SiO2固体膜，阻碍[Si]氧化的继续进行；反应（2）仅能发生在1700℃高温的铁水液面上；只有反应（3）及（4）才能在铁液与熔渣界面上正常进行。由上面各式可见，铁水中的硅与氧反应生成氧化硅的标准自由能变化值很低，表明硅极易与氧结合。它们的分配常数可由相应的反应得出，以（4）式为例：
可见，降低温度（增大K），提高渣中FeO（Fe2+、O2-）的活度及降低（提高碱度）都可促进[Si]的氧化。降低温度有利于LSi的提高，说明硅氧化是强放热反应（（III）≈ -600 kJ·mol-1、（IV）≈ -350 kJ·mol-1），因此在熔炼之初铁水温度较低时[Si]即可被大量氧化，很快达到极低含量，并使熔池温度迅速上升，铁水中的硅经过吹炼，基本全部进入渣中，钢水中几乎不含硅。
济钢对SPHC钢生产过程钢水Si含量及渣样成分变化进行了分析[2]，表 1 给出了不同工序钢水Si含量变化的检测数据。可以看出，LF精炼过程发生了还原反应，精炼渣里的氧化硅还原成Si并进入了钢水，造成硅含量的增加，即发生回硅。
表1 济钢SPHC不同工序钢水Si含量（%）
上述研究结果表明，低碳低硅钢中硅含量的增加以至超标的确是在转炉出钢后的LF炉外精炼过程中产生的。
二、精炼过程增硅的热力学及动力学条件
由于钢水增硅主要发生在LF精炼过程，在此将结合LF炉内气氛，探讨精炼过程增硅的热力学及动力学条件。
（一）LF钢包精炼炉内气氛
钢包精炼炉完成的是电炉还原期内的工作，包括脱氧、脱硫、合金化，这意味着LF精炼炉内必须是一种还原性的气氛条件[3]。
精炼过程中LF炉内基本处于隔绝空气的密封状态，炉内烟气大部分是惰性气体，主要来自搅拌钢液的氩气，其它组分包括CO、CO2及少量的氧和烟尘。加热时石墨电极与渣中的FeO、MnO等氧化物作用生成CO气体，再加上强还原性精炼渣的作用，形成了LF精炼炉内的还原性气氛。另外，加热时石墨电极还与钢包中的氧气作用生成CO或CO2，可以使气氛中的氧含量降至0.5%以下，有效阻止炉气中氧向钢液的传递，保证了精炼时炉内始终处于还原气氛。
（二）增硅的热力学条件
钢液w（[O]）和精炼渣中FeO的质量分数降至极低，即渣—钢间氧势很低时，渣中的SiO2将被还原，发生回硅，造成钢液w（[Si]）超标。还原性过强还容易造成钢液增氮和增碳的现象，对要求极低C、Si、S含量的SPHC、SPHD钢成分控制造成不利影响，进而对钢板的冷冲压性能带来损害。
精炼温度（～1600℃）下，钢中常用元素之间存在着下列反应，反应式及其在1600℃时的吉布斯自由能如下所示：
比较上面各可知，精炼温度下（8）式对应的值最低，说明铝的氧化物最稳定，铝的氧化反应优先于硅、锰的氧化反应。因此在还原性气氛中，当这几种元素及其化合物同时存在时铝很容易把硅、锰还原出来。
钢水中的[Al]与渣中的SiO2反应是造成钢水回硅的重要原因[4]。由（8）式减去（7）式可得硅-铝之间的反应式为：
该式1600℃时的= -75.643<0，反应在标准状态下可以向右进行，即钢中的[Al]与渣中SiO2发生氧化还原反应，将SiO2中的Si置换出来，形成[Si]进入钢水，使钢液向增硅的趋势发展，造成钢中[Si]含量增高。因此可以从减少渣中SiO2量和控制钢中[Al]含量两方面入手控制钢水的增硅[5]。
由于碱性精炼渣中含有大量用以调整碱度和作脱硫剂的CaO等成分，精炼过程中可能与渣中的SiO2形成各种复合化合物，如CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·SiO2。其反应式为：
这些复合氧化物可以固定SiO2，降低其活度，从而减缓回硅反应速度，减少增硅倾向；但另一方面，钢中的[Al]不仅按（11）式与SiO2发生反应，还可能与渣中各种CaO-SiO2复合氧化物发生如下列各式表示的反应：
精炼温度下，以上反应的（1853K）都小于0，反应均可以自发向右进行。这说明LF精炼炉内存在极为复杂的热力学过程，尤其对C、Si含量要求严格的低碳低硅钢，需要根据上述反应式归纳出影响钢水中硅含量的主要因素，以便采取有目的的措施进行控制。
（三）增硅的动力学条件
LF炉精炼过程中发生的冶金反应是多相反应，其反应速率不仅受化学因素影响，还受物理因素，尤其是传质速率的影响。由冶金动力学基础理论可知，多相反应发生在钢–渣之间相界面上，反应过程由反应物对流扩散到反应相界面上、在反应界面上进行化学反应和反应产物离开反应界面向相内扩散三个环节首尾相接的串联而成。根据液–液相反应的动力学模型—双膜理论，三个环节的速率式如下：
式中，b I、bII——Ⅰ相和Ⅱ相内组分的传质系数；
——Ⅰ相中反应组分的浓度；
——Ⅱ相内生成组分的浓度；
——化学反应前界面上反应组分的浓度；
——界面化学反应后生成物的浓度；
k+——正反应速率常数；
K——反应的平衡常数；
A——反应的相界面面积。
（18）～（20）式给出了垂直于扩散方向的单位面积上各环节的反应速率，对于整个体系，总的反应速度可表示为：
可见，在LF精炼过程中，当其他条件确定的情况下，任何能增大钢–渣之间界面面积的因素都将加快界面上各种冶金反应的进行。
三、结论
通过以上对LF精炼过程热力学及动力学的分析，防止低碳低硅钢水增硅的主要影响因素有以下几个方面：减少精炼渣中的（SiO2）量，防止钢中的[Al]过高，增加渣中（Al2O3）的含量，控制精炼时间和精炼温度。
参考文献：
[1]陈家祥.炼钢常用图表数据手册[M].北京：冶金工业出版社，1984
[2]徐学永.济钢低碳低硅钢增硅原因分析及对策.天津冶金：2008（3）：41-43
[3]刘浏.炉外精炼工艺技术的发展，炼钢，2001，17（4），1
[4]王凤珍，李庆胜，郭辉.低碳铝镇静钢增硅问题探讨.河北冶金，2003，134（2）：13
[5]李云，李宏，徐志荣，等.SPHC钢LF精炼过程抑制回硅与脱硫研究.钢铁，2007，42（2）：29
一、转炉-精炼-连铸流程钢水中硅含量的变化
钢中的硅主要来自由高炉铁水、炼钢生铁和炼钢时加入的造渣剂、脱氧剂。硅是转炉冶炼中易于去除的元素，氧气转炉炼钢过程中，铁水中的硅很容易被氧化。吹炼时铁液中的硅可发生下列氧化反应[1]：
式中：是反应进度为1mol的化学反应的吉布斯自由能变化。
反应（1）能形成覆盖在铁液表面的高熔点SiO2固体膜，阻碍[Si]氧化的继续进行；反应（2）仅能发生在1700℃高温的铁水液面上；只有反应（3）及（4）才能在铁液与熔渣界面上正常进行。由上面各式可见，铁水中的硅与氧反应生成氧化硅的标准自由能变化值很低，表明硅极易与氧结合。它们的分配常数可由相应的反应得出，以（4）式为例：
可见，降低温度（增大K），提高渣中FeO（Fe2+、O2-）的活度及降低（提高碱度）都可促进[Si]的氧化。降低温度有利于LSi的提高，说明硅氧化是强放热反应（（III）≈ -600 kJ·mol-1、（IV）≈ -350 kJ·mol-1），因此在熔炼之初铁水温度较低时[Si]即可被大量氧化，很快达到极低含量，并使熔池温度迅速上升，铁水中的硅经过吹炼，基本全部进入渣中，钢水中几乎不含硅。
济钢对SPHC钢生产过程钢水Si含量及渣样成分变化进行了分析[2]，表 1 给出了不同工序钢水Si含量变化的检测数据。可以看出，LF精炼过程发生了还原反应，精炼渣里的氧化硅还原成Si并进入了钢水，造成硅含量的增加，即发生回硅。
表1 济钢SPHC不同工序钢水Si含量（%）
上述研究结果表明，低碳低硅钢中硅含量的增加以至超标的确是在转炉出钢后的LF炉外精炼过程中产生的。
二、精炼过程增硅的热力学及动力学条件
由于钢水增硅主要发生在LF精炼过程，在此将结合LF炉内气氛，探讨精炼过程增硅的热力学及动力学条件。
（一）LF钢包精炼炉内气氛
钢包精炼炉完成的是电炉还原期内的工作，包括脱氧、脱硫、合金化，这意味着LF精炼炉内必须是一种还原性的气氛条件[3]。
精炼过程中LF炉内基本处于隔绝空气的密封状态，炉内烟气大部分是惰性气体，主要来自搅拌钢液的氩气，其它组分包括CO、CO2及少量的氧和烟尘。加热时石墨电极与渣中的FeO、MnO等氧化物作用生成CO气体，再加上强还原性精炼渣的作用，形成了LF精炼炉内的还原性气氛。另外，加热时石墨电极还与钢包中的氧气作用生成CO或CO2，可以使气氛中的氧含量降至0.5%以下，有效阻止炉气中氧向钢液的传递，保证了精炼时炉内始终处于还原气氛。
（二）增硅的热力学条件
钢液w（[O]）和精炼渣中FeO的质量分数降至极低，即渣—钢间氧势很低时，渣中的SiO2将被还原，发生回硅，造成钢液w（[Si]）超标。还原性过强还容易造成钢液增氮和增碳的现象，对要求极低C、Si、S含量的SPHC、SPHD钢成分控制造成不利影响，进而对钢板的冷冲压性能带来损害。
精炼温度（～1600℃）下，钢中常用元素之间存在着下列反应，反应式及其在1600℃时的吉布斯自由能如下所示：
比较上面各可知，精炼温度下（8）式对应的值最低，说明铝的氧化物最稳定，铝的氧化反应优先于硅、锰的氧化反应。因此在还原性气氛中，当这几种元素及其化合物同时存在时铝很容易把硅、锰还原出来。
钢水中的[Al]与渣中的SiO2反应是造成钢水回硅的重要原因[4]。由（8）式减去（7）式可得硅-铝之间的反应式为：
该式1600℃时的= -75.643<0，反应在标准状态下可以向右进行，即钢中的[Al]与渣中SiO2发生氧化还原反应，将SiO2中的Si置换出来，形成[Si]进入钢水，使钢液向增硅的趋势发展，造成钢中[Si]含量增高。因此可以从减少渣中SiO2量和控制钢中[Al]含量两方面入手控制钢水的增硅[5]。
由于碱性精炼渣中含有大量用以调整碱度和作脱硫剂的CaO等成分，精炼过程中可能与渣中的SiO2形成各种复合化合物，如CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·SiO2。其反应式为：
这些复合氧化物可以固定SiO2，降低其活度，从而减缓回硅反应速度，减少增硅倾向；但另一方面，钢中的[Al]不仅按（11）式与SiO2发生反应，还可能与渣中各种CaO-SiO2复合氧化物发生如下列各式表示的反应：
精炼温度下，以上反应的（1853K）都小于0，反应均可以自发向右进行。这说明LF精炼炉内存在极为复杂的热力学过程，尤其对C、Si含量要求严格的低碳低硅钢，需要根据上述反应式归纳出影响钢水中硅含量的主要因素，以便采取有目的的措施进行控制。
（三）增硅的动力学条件
LF炉精炼过程中发生的冶金反应是多相反应，其反应速率不仅受化学因素影响，还受物理因素，尤其是传质速率的影响。由冶金动力学基础理论可知，多相反应发生在钢–渣之间相界面上，反应过程由反应物对流扩散到反应相界面上、在反应界面上进行化学反应和反应产物离开反应界面向相内扩散三个环节首尾相接的串联而成。根据液–液相反应的动力学模型—双膜理论，三个环节的速率式如下：
式中，b I、bII——Ⅰ相和Ⅱ相内组分的传质系数；
——Ⅰ相中反应组分的浓度；
——Ⅱ相内生成组分的浓度；
——化学反应前界面上反应组分的浓度；
——界面化学反应后生成物的浓度；
k+——正反应速率常数；
K——反应的平衡常数；
A——反应的相界面面积。
（18）～（20）式给出了垂直于扩散方向的单位面积上各环节的反应速率，对于整个体系，总的反应速度可表示为：
可见，在LF精炼过程中，当其他条件确定的情况下，任何能增大钢–渣之间界面面积的因素都将加快界面上各种冶金反应的进行。
三、结论
通过以上对LF精炼过程热力学及动力学的分析，防止低碳低硅钢水增硅的主要影响因素有以下几个方面：减少精炼渣中的（SiO2）量，防止钢中的[Al]过高，增加渣中（Al2O3）的含量，控制精炼时间和精炼温度。
参考文献：
[1]陈家祥.炼钢常用图表数据手册[M].北京：冶金工业出版社，1984
[2]徐学永.济钢低碳低硅钢增硅原因分析及对策.天津冶金：2008（3）：41-43
[3]刘浏.炉外精炼工艺技术的发展，炼钢，2001，17（4），1
[4]王凤珍，李庆胜，郭辉.低碳铝镇静钢增硅问题探讨.河北冶金，2003，134（2）：13
[5]李云，李宏，徐志荣，等.SPHC钢LF精炼过程抑制回硅与脱硫研究.钢铁，2007，42（2）：29