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摘要采用浸渍法制备了掺氮TiO2光催化剂，并以苯酚为降解对象，对其可见光活性进行了评估。利用XRD、UV-Vis等手段对催化剂进行表征，考查了浸渍时间和热处理温度对催化剂结构和可见光活性的影响。结果表明，浸渍时间为8h、煅烧温度为500℃时，可见光活性最大，对苯酚的降解率最大，在光照4h后对苯酚的降解率可达到40.12%。
关键词TiO2，氮掺杂，光催化
1引 言
2001年，Asahi等[1]发现氮掺杂TiO2光催化剂在不降低TiO2紫外光活性的条件下，还具有可见光活性，而且这种氮掺杂TiO2光催化剂的稳定性好，掀起了氮掺杂TiO2的研究热潮。目前氮掺杂TiO2的制备方法主要有溅射法[1]、溶胶－凝胶法[2]、液相反应法[3]、气氛焙烧法[4]、球磨法[5]。但这些方法均存在制备工艺复杂、成本高等缺点。本文拟用水热法制备的高活性TiO2为原料，采用浸渍法制备可见光活性较大的氮掺杂TiO2光催化剂。
2实 验
2.1 实验原料
本实验的原料包括硫酸氧钛（化学纯）、尿素（分析纯）、苯酚（化学纯）、无水乙醇（分析纯）。
2.2 掺氮纳米TiO2光催化剂的制备
将水热法[6]制得的纳米TiO2粉体在25～28%的氨水中浸渍一定的时间后，在指定的温度下反应30min，最后研磨得到氮掺杂的TiO2光催化剂（标记为TNm-n，m为浸渍时间；n为煅烧温度/100）
2.3 表征方法
采用日本理学D/max－RB X射线仪，以Cu-kα为辐射源，分析粉体的物相结构。采用北京普析通用仪器有限责任公司TU－1901型紫外－可见分光光度计，在230～850nm波段内测定粉体对光的反射率，狭缝宽度为2.0nm。
2.4 光催化活性的测试
配制20mg/L的苯酚溶液并置于外裹锡纸包封的烧杯中，测定其吸光度（270nm）A0。然后称取一定量光催化剂（2mg/L）置于苯酚溶液中，将荧光灯部分插入反应溶液中。用搅拌器搅拌使光催化剂粉末在溶液中分布均匀后，打开荧光灯照射一定的时间，取出定量溶液进行离心分离，通过分光光度计测出上层清液的吸光度，并记为A。降解率的计算公式为：
式中：
A0和A ——溶液的初始吸光峰值和降解后的吸光峰值
c0和c ——溶液的初始浓度和降解后的浓度
3结果与分析
3.1 浸渍时间对氮掺杂TiO2光催化剂的影响
用氨水浸渍TiO2的过程中，NH3分子和NH4+离子因表面作用力与TiO2发生键合作用，在高温处理的过程中NH3分子和NH4+离子中的N原子掺杂到TiO2晶体中，形成氮掺杂TiO2光催化剂。
图1是样品TN4-4、TN8-4、TN10-4、TN16-4的紫外－可见漫反射光谱图。由图可以看出，水热法结合浸渍法制备的样品对可见光都有较强的吸收，说明氮掺杂提高了TiO2催化剂对可见光的吸收能力。浸渍时间不同的样品在可见光区的吸收有较大的差别，浸渍4h、8h、10h对可见光的吸收分别约为22%、30%和36%。浸渍16h对可见光的吸收最强，约为41%，在波长大于700nm的区域其吸收更强，当波长达800nm时吸收率甚至达到50%，即随着浸渍时间的延长，样品对可见光的吸收也随之增强。这可能是因浸渍时间越长越有利于氮的掺杂，形成的缺陷越多，因此对可见光的吸收就越强。
图2为不同浸渍时间制备的光催化剂在可见光下降解苯酚的实验结果，由图可知：开始时，随着浸渍时间的增加，光催化剂对苯酚的降解作用也增加，但当浸渍时间达到8h后对苯酚的降解作用达到稳定，并不随时间增加而增加。起始降解速度随浸渍时间增加而增加，这是因为NH3在TiO2表面的吸附量随时间增加而增加，因此在热处理过程中氮的掺杂量也增加，从而使其可见光活性也增加，随之对苯酚的降解作用增加；但是达到8h后，TiO2 对NH3的吸附已达到饱和，因此掺杂氮量一定，可见光活性也一定。
结合紫外－可见漫反射光谱图，样品对可见光的吸收随浸渍时间的增加而增加；但光催化剂的可见光活性并不随浸渍时间增加而增加，即催化剂的可见光活性并不与其对可见光的吸收率完全一致。样品TN8-4对可见光吸收率比TN4-4大，其在可见光下催化活性也较TN4-4高；TN10-4可见光吸收率比TN8-4 大，但其在可见光下催化活性却略低于TN8-4；TN16-4对可见光的吸收最强，但其在可见光下催化活性却略低于TN8-4和TN10-4。由此可见，光催化剂对可见光的吸收率、晶粒大小、晶型、比表面积、氮掺杂量等都会影响光催化剂的可见光活性。对可见光具有吸收作用只是光催化剂具有可见光活性的条件之一，因此催化剂的可见光活性并不与其对可见光的吸收率完全一致。
3.2 反应温度对氮掺杂TiO2光催化剂的影响
图3为TiO2在氨水中浸渍8h后在不同温度下反应所得氮掺杂TiO2光催化剂的XRD图谱。图谱中只有TiO2的衍射峰，没有含氮物质的杂质峰，说明N是掺杂到TiO2的晶格中。在300℃为纯锐钛矿相；至800℃时主要仍为锐钛矿相，并出现较弱的金红石相；到900℃有较强的金红石相衍射峰出现，即在900℃时有较多金红石相生成，因此由锐钛矿相向金红石相转变的相变温度约从800℃开始。
图4是TiO2在氨水中浸渍8h后，在不同固相反应温度下制备得到的氮掺杂TiO2在可见光照射下对苯酚溶液的降解率。由此可见，当反应温度从300℃升至500℃时，催化剂活性逐渐增加，到500℃时达到最大值，可见光照射 4h对苯酚的降解率达40.12%；从500℃到800℃，催化活性逐渐降低，但下降较为缓慢，到900℃时催化活性下降较快。结合XRD图谱可知，在800℃时衍射峰型较尖锐，说明其晶粒较大，另外当温度过高时，由于掺杂的N以系列氮氧化合物形式存在，以弱键结合上，不够稳定[7, 8]，在过高的温度下这种N掺杂结构会遭到破坏，此时氮的掺杂结构可能已被破坏，这些都不利于可见光活性的提高；当温度升至900℃时，有金红石相生成，且金红石的含量较多，另外晶粒粒径较大，此时氮的掺杂结构进一步被破坏，导致其可见光活性更低。
4结论
用浸渍法制备的氮掺杂TiO2光催化剂由锐钛矿向金红石转变的相变温度为800℃；所制备的掺氮TiO2不仅吸收紫外光，而且在可见光区也有较强的吸收。当浸渍时间为8h、煅烧温度为500℃时，可见光活性最大，在光照4h后对苯酚的降解率能达到40.12%。
参考文献
1 Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Science,2001,293: 269～271
2 Stefano Livraghi, Annamaria Votta, Maria Cristina Paganini,et al.Chem.Commun.,2005:498～500
3 T.Ihara,M.Miyoshi,Y.Iriyama,et al.Applied Catalysis B: Environmental,2003,42:403～409
4 Oliver Diwald,Tracy L.Thompson,Tykhon Zubkov, et al.Jr.Phys.Chem. B 2004,108:6004～6008
5 Shu Yin,Hiroshi Yamaki,Qiwu Zhang,et al.Solid State Ionics, 2004, 172: 205～209
6 刘维良,张海滨,陈建华等.稀有金属材料与工程,2007,36:430～433
7 谢晓峰,陆文璐,张剑平等.材料科学与工程学报,2004，22（2）：212～215
8 陈顺利,刁训刚,杨盟等.功能材料,2005,3（6）：464～466
Preparation and Properties of Nitrogen-Doped TiO2 Photocatalyst
Lu Danli1 He Zhiping1Xu Xiaoyong2,3Huang Yi4
(1Department of Material and Engineering,Dehua Ceramics Professional﹠Technical CollegeQuanzhouFujian3625002Department of Chemistry and Engineering,Anyuan CollegePingxiangJiangxi3370553College of Materials Science and Engineering, Hunan UniversityChangshaHunan4100824 The Third Middle SchoolJingdezhenJiangxi333001)
Abstract: Visible-light-driven Nitrogen-doped titanium dioxide was prepared by impregnation method. Photocatalytic activity was investigated through the photocatalytic degradation of phenol. The obtained samples were characterized by XRD,UV-Vis. Effects of different impregnation times and calcination temperatures on the structure and the activity of the catalysts were studied. The results showed that the photocatalyst with the highest visible light activity is obtained when TiO2 is impregnated in ammonia for 8 hours and then calcined at 500℃. In this case the degradation rate of phenol is 40.12% after illuminated for 4h.
Keywords: TiO2,nitrogen doped, photocatalytic
关键词TiO2，氮掺杂，光催化
1引 言
2001年，Asahi等[1]发现氮掺杂TiO2光催化剂在不降低TiO2紫外光活性的条件下，还具有可见光活性，而且这种氮掺杂TiO2光催化剂的稳定性好，掀起了氮掺杂TiO2的研究热潮。目前氮掺杂TiO2的制备方法主要有溅射法[1]、溶胶－凝胶法[2]、液相反应法[3]、气氛焙烧法[4]、球磨法[5]。但这些方法均存在制备工艺复杂、成本高等缺点。本文拟用水热法制备的高活性TiO2为原料，采用浸渍法制备可见光活性较大的氮掺杂TiO2光催化剂。
2实 验
2.1 实验原料
本实验的原料包括硫酸氧钛（化学纯）、尿素（分析纯）、苯酚（化学纯）、无水乙醇（分析纯）。
2.2 掺氮纳米TiO2光催化剂的制备
将水热法[6]制得的纳米TiO2粉体在25～28%的氨水中浸渍一定的时间后，在指定的温度下反应30min，最后研磨得到氮掺杂的TiO2光催化剂（标记为TNm-n，m为浸渍时间；n为煅烧温度/100）
2.3 表征方法
采用日本理学D/max－RB X射线仪，以Cu-kα为辐射源，分析粉体的物相结构。采用北京普析通用仪器有限责任公司TU－1901型紫外－可见分光光度计，在230～850nm波段内测定粉体对光的反射率，狭缝宽度为2.0nm。
2.4 光催化活性的测试
配制20mg/L的苯酚溶液并置于外裹锡纸包封的烧杯中，测定其吸光度（270nm）A0。然后称取一定量光催化剂（2mg/L）置于苯酚溶液中，将荧光灯部分插入反应溶液中。用搅拌器搅拌使光催化剂粉末在溶液中分布均匀后，打开荧光灯照射一定的时间，取出定量溶液进行离心分离，通过分光光度计测出上层清液的吸光度，并记为A。降解率的计算公式为：
式中：
A0和A ——溶液的初始吸光峰值和降解后的吸光峰值
c0和c ——溶液的初始浓度和降解后的浓度
3结果与分析
3.1 浸渍时间对氮掺杂TiO2光催化剂的影响
用氨水浸渍TiO2的过程中，NH3分子和NH4+离子因表面作用力与TiO2发生键合作用，在高温处理的过程中NH3分子和NH4+离子中的N原子掺杂到TiO2晶体中，形成氮掺杂TiO2光催化剂。
图1是样品TN4-4、TN8-4、TN10-4、TN16-4的紫外－可见漫反射光谱图。由图可以看出，水热法结合浸渍法制备的样品对可见光都有较强的吸收，说明氮掺杂提高了TiO2催化剂对可见光的吸收能力。浸渍时间不同的样品在可见光区的吸收有较大的差别，浸渍4h、8h、10h对可见光的吸收分别约为22%、30%和36%。浸渍16h对可见光的吸收最强，约为41%，在波长大于700nm的区域其吸收更强，当波长达800nm时吸收率甚至达到50%，即随着浸渍时间的延长，样品对可见光的吸收也随之增强。这可能是因浸渍时间越长越有利于氮的掺杂，形成的缺陷越多，因此对可见光的吸收就越强。
图2为不同浸渍时间制备的光催化剂在可见光下降解苯酚的实验结果，由图可知：开始时，随着浸渍时间的增加，光催化剂对苯酚的降解作用也增加，但当浸渍时间达到8h后对苯酚的降解作用达到稳定，并不随时间增加而增加。起始降解速度随浸渍时间增加而增加，这是因为NH3在TiO2表面的吸附量随时间增加而增加，因此在热处理过程中氮的掺杂量也增加，从而使其可见光活性也增加，随之对苯酚的降解作用增加；但是达到8h后，TiO2 对NH3的吸附已达到饱和，因此掺杂氮量一定，可见光活性也一定。
结合紫外－可见漫反射光谱图，样品对可见光的吸收随浸渍时间的增加而增加；但光催化剂的可见光活性并不随浸渍时间增加而增加，即催化剂的可见光活性并不与其对可见光的吸收率完全一致。样品TN8-4对可见光吸收率比TN4-4大，其在可见光下催化活性也较TN4-4高；TN10-4可见光吸收率比TN8-4 大，但其在可见光下催化活性却略低于TN8-4；TN16-4对可见光的吸收最强，但其在可见光下催化活性却略低于TN8-4和TN10-4。由此可见，光催化剂对可见光的吸收率、晶粒大小、晶型、比表面积、氮掺杂量等都会影响光催化剂的可见光活性。对可见光具有吸收作用只是光催化剂具有可见光活性的条件之一，因此催化剂的可见光活性并不与其对可见光的吸收率完全一致。
3.2 反应温度对氮掺杂TiO2光催化剂的影响
图3为TiO2在氨水中浸渍8h后在不同温度下反应所得氮掺杂TiO2光催化剂的XRD图谱。图谱中只有TiO2的衍射峰，没有含氮物质的杂质峰，说明N是掺杂到TiO2的晶格中。在300℃为纯锐钛矿相；至800℃时主要仍为锐钛矿相，并出现较弱的金红石相；到900℃有较强的金红石相衍射峰出现，即在900℃时有较多金红石相生成，因此由锐钛矿相向金红石相转变的相变温度约从800℃开始。
图4是TiO2在氨水中浸渍8h后，在不同固相反应温度下制备得到的氮掺杂TiO2在可见光照射下对苯酚溶液的降解率。由此可见，当反应温度从300℃升至500℃时，催化剂活性逐渐增加，到500℃时达到最大值，可见光照射 4h对苯酚的降解率达40.12%；从500℃到800℃，催化活性逐渐降低，但下降较为缓慢，到900℃时催化活性下降较快。结合XRD图谱可知，在800℃时衍射峰型较尖锐，说明其晶粒较大，另外当温度过高时，由于掺杂的N以系列氮氧化合物形式存在，以弱键结合上，不够稳定[7, 8]，在过高的温度下这种N掺杂结构会遭到破坏，此时氮的掺杂结构可能已被破坏，这些都不利于可见光活性的提高；当温度升至900℃时，有金红石相生成，且金红石的含量较多，另外晶粒粒径较大，此时氮的掺杂结构进一步被破坏，导致其可见光活性更低。
4结论
用浸渍法制备的氮掺杂TiO2光催化剂由锐钛矿向金红石转变的相变温度为800℃；所制备的掺氮TiO2不仅吸收紫外光，而且在可见光区也有较强的吸收。当浸渍时间为8h、煅烧温度为500℃时，可见光活性最大，在光照4h后对苯酚的降解率能达到40.12%。
参考文献
1 Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Science,2001,293: 269～271
2 Stefano Livraghi, Annamaria Votta, Maria Cristina Paganini,et al.Chem.Commun.,2005:498～500
3 T.Ihara,M.Miyoshi,Y.Iriyama,et al.Applied Catalysis B: Environmental,2003,42:403～409
4 Oliver Diwald,Tracy L.Thompson,Tykhon Zubkov, et al.Jr.Phys.Chem. B 2004,108:6004～6008
5 Shu Yin,Hiroshi Yamaki,Qiwu Zhang,et al.Solid State Ionics, 2004, 172: 205～209
6 刘维良,张海滨,陈建华等.稀有金属材料与工程,2007,36:430～433
7 谢晓峰,陆文璐,张剑平等.材料科学与工程学报,2004，22（2）：212～215
8 陈顺利,刁训刚,杨盟等.功能材料,2005,3（6）：464～466
Preparation and Properties of Nitrogen-Doped TiO2 Photocatalyst
Lu Danli1 He Zhiping1Xu Xiaoyong2,3Huang Yi4
(1Department of Material and Engineering,Dehua Ceramics Professional﹠Technical CollegeQuanzhouFujian3625002Department of Chemistry and Engineering,Anyuan CollegePingxiangJiangxi3370553College of Materials Science and Engineering, Hunan UniversityChangshaHunan4100824 The Third Middle SchoolJingdezhenJiangxi333001)
Abstract: Visible-light-driven Nitrogen-doped titanium dioxide was prepared by impregnation method. Photocatalytic activity was investigated through the photocatalytic degradation of phenol. The obtained samples were characterized by XRD,UV-Vis. Effects of different impregnation times and calcination temperatures on the structure and the activity of the catalysts were studied. The results showed that the photocatalyst with the highest visible light activity is obtained when TiO2 is impregnated in ammonia for 8 hours and then calcined at 500℃. In this case the degradation rate of phenol is 40.12% after illuminated for 4h.
Keywords: TiO2,nitrogen doped, photocatalytic