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摘要：
为了提高P25的光催化性能，以尿素、硫脲和甲硫氨酸为改性剂，采用研磨共煅烧的方法分别制备了具有可见光催化活性的改性催化剂NP25，SP25和N，SP25，利用扫描电镜和紫外可见吸收光谱对改性光催化剂的性质进行了表征，同时考察了改性光催化剂在可见光下对酸性红B的降解性能。结果表明，NP25，SP25和N，SP25改性光催化剂的光响应波长范围扩大，在紫外光区及可见光区均产生较强吸收；煅烧温度700 ℃，煅烧时间20 h制得的N，SP25催化活性最高，且在可见光条件下对酸性红B的降解符合表观一级反应动力学。研究证明，改性P25催化剂提高了P25在可见光条件下降解酸性红B的光催化性能，丰富了可见光催化降解染料废水的研究思路。
关键词：水污染防治工程；P25；可见光；光催化氧化；非金属掺杂
中图分类号：X703.1文献标志码：A
Abstract：
In order to improve the photocatalytic properties of P25， using urea， thiourea and methionine as modifiers， the modified catalysts NP25， SP25 and N，SP25 with visible light catalytic activity are prepared by grindingcalcination method， respectively. The properties of modified photocatalysts are characterized by scanning electron microscopy （SEM） and UVVis absorption spectroscopy， and the degradation property of acid red B in visible light by the modified photocatalysts is investigated. The results show that the wavelength ranges of light response of the NP25， SP25 and N，SP25 modified photocatalysts expands， intensive absorption appears in both ultraviolet and visible light regions； the N，SP25 prepared under the condition of calcination temperature of 700 ℃ and calcination time of 20 h has the highest catalytic activity on the degradation of acid red B， and the degradation reaction of acid red B in visible light conforms to the apparent first order reaction kinetics. The study proves that the modified P25 catalyst can improve the photocatalytic degradation of acid red B under visible light conditions， and enriches the research ideas of photocatalytic degradation of dye wastewater in visible light.
Keywords：
water pollution control engineering； P25； visible light； photocatalysis oxidation； nonmetal dopingmodification
TiO2作为一种光催化剂，具有高效、环保、稳定等优点。但受限于禁带宽度还不到3.2 eV，使其仅在波长小于387 nm的紫外光下具有催化活性，而对太阳光中占总能量96%的可见光几乎无响应[14]，光能利用范围窄是制约其实际应用的重要因素。因此，如何实现TiO2的可见光响应已成为近年研究的热点[57]。已开展的研究主要集中在掺杂改性技术，可分为金属掺杂和非金属掺杂2大类[89]，而非金属掺杂既不影响TiO2在紫外光区的光线吸收，又能使其在可见光区产生强烈的吸收，是前景较好的改性技术之一。KHAN等[10]采用金属钛片燃烧的方法制备了C元素改性的TiO2，实现了改性光催化剂可见光下活性的增强；HATTORI等[11]通过在溶胶凝胶法的起始溶液中加入三氟乙酸（TFA）制备了掺氟TiO2薄膜，实验表明F掺杂使得TiO2薄膜对可见光的吸收增强；魏哲东等[12]以德国Degussa公司生产的P25（其组成为80%的锐钛矿型纳米TiO2和20%的金红石型纳米TiO2）为改性对象，尿素为N源，采用研磨煅烧法制备了具有可见光活性的N掺杂改性P25材料；魏凤玉等[13]制备了S和B共掺杂的TiO2光催化剂，该催化剂在降解甲基橙的试验中，具有较高的光催化活性。
本文以P25为改性对象，以尿素、硫脲、甲硫氨酸为改性剂，采用研磨共煅烧[14]的方法分别制备了3种具有可见光活性的掺杂TiO2催化剂（尿素改性NP25、硫脲改性SP25和甲硫氨酸改性N，SP25），利用SEM对其微观形貌进行表征，并研究催化剂对酸性红B溶液的降解效果，考察3种催化剂的可见光催化活性。
1材料與方法
1.1实验材料 尿素（CO（NH2）2），硫脲（CN2H4S），甲硫氨酸（C5H11O2NS），均为分析纯，天津永大化学试剂有限公司提供；酸性红B，工业纯，天津一商化工贸易有限公司染料分公司提供；P25（纳米级的白色粉末，因表面的氢氧基团而具有亲水性，颗粒的平均粒径约为21 nm，密度为4 g/cm3，比表面积为50 m2/g），德国Degussa公司提供。
1.2改性催化剂的制备
1.2.1NP25的制备
以尿素为N源，分别称取质量比为1∶2，1∶3，1∶4的尿素和P25一起置于玛瑙研钵中，研磨20 min，将复合物分别在300，400，500，600，700 ℃下煅烧10，1.5，20，2.5，30 h。得到不同煅烧温度和不同煅烧时间下的NP25催化剂。
1.2.2SP25的制备
以硫脲为S源，分别称取质量比为1∶1.5，1∶4，1∶9的硫脲和P25一起置于瑪瑙研钵中，研磨20 min，将复合物分别在500，600，700 ℃下煅烧10，1.5，20，2.5，30 h。得到不同煅烧温度和不同煅烧时间下的SP25催化剂。
1.2.3N，SP25的制备
以甲硫氨酸为NS源，分别称取质量比为1∶1.5，1∶4，1∶9的甲硫氨酸和P25一起置于玛瑙研钵中，研磨20 min，将复合物分别在500，600，700 ℃下煅烧10，1.5，20，2.5，30 h。得到不同煅烧温度和不同煅烧时间下的N，SP25催化剂。
1.3分析方法
1.3.1催化剂表征
本研究采用日本HITACHI公司的S4800I型发射场扫描电镜（SEM）观察改性催化剂的形貌和尺寸，采用日本日立公司的U3900型紫外可见吸收光谱仪（UVVis）对改性催化剂的光吸收范围进行测定，扫描范围是200～700 nm。
1.3.2改性催化剂催化活性评价
以酸性红B的光催化降解效果来评价样品的光催化活性。光催化试验在自制的光催化反应器中进行，自制光催化反应器如图1所示，筒体为直径5.0 cm、高30.0 cm的圆柱形玻璃管，内置装有8 W三基色日光灯管的石英玻璃套管作为光源，反应器底部置有微孔曝气盘，酸性红B初始质量浓度为10 mg/L，水样经预处理后用分光光度计在516 nm处测定吸光度，按式（1）计算去除率。
η=[（A0-A）/A0]×100%， （1）
式中：A0为暗室下达到吸附平衡后酸性红B的初始吸光度；A为某一时刻酸性红B的吸光度。
2结果与讨论
2.1掺杂量对NP25，SP25和N，SP25改性催化剂吸收光谱的影响
为考察不同N，S掺杂量对催化剂的光谱响应特性的影响，对3种催化剂进行了紫外可见吸收光谱分析[15]。图2a）—图2c）为不同掺杂比例下3种改性催化剂的紫外可见吸收光谱图，催化剂的焙烧温度为500 ℃。由图2可知未掺杂改性的P25在可见光区基本上没有吸收，而尿素、硫脲、甲硫氨酸改性的NP25，SP25和N，SP25催化剂在一定的掺杂比例下对紫外光和可见光均有强烈的吸收，同时紫外吸收主峰有明显的红移现象。改性剂的掺杂量影响催化剂的光谱吸收特性，当改性剂掺杂含量很低时，高温煅烧后进入TiO2晶格掺杂元素（N，S，NS）也会很少，对TiO2的晶格结构改变不大，因此其可见光区的吸收并不明显，而当掺杂含量过高时，又会破坏TiO2的晶格结构，也不能产生较强的可见光吸收[16]。由图2 a）—图2 c）可以看出，改性剂的掺杂比例对改性催化剂的可见光活性有着重要的影响，尿素改性的NP25催化剂的最优掺杂比例为m（尿素）∶m（P25）=1∶3；硫脲改性的SP25催化剂的最优掺杂比例为m（硫脲）∶m（P25）=1∶1.5；甲硫氨酸改性的N，SP25催化剂的最优掺杂比例为m（甲硫氨酸）∶ m（P25）=1∶4。
2.2煅烧时间和煅烧温度对改性催化剂催化活性的影响
图3 a）—图3 c）为3种改性催化剂在不同煅烧温度和煅烧时间下对酸性红B的降解效果图。由图3a）可知，不同煅烧温度和时间条件下制得的NP25的催化活性不同，其中400 ℃煅烧20 h的NP25催化剂具有最高的光催化活性，对酸性红B的降解率达50.7%，700 ℃下煅烧制得的NP25催化剂对酸性红B的降解率最低，仅有20%。随着煅烧温度的逐渐升高，NP25催化剂的活性越来越高，可能是因为随着煅烧温度的升高，N元素不断进入TiO2晶格中，NP25从无定形型逐渐转变到催化活性较好的锐钛矿型，而锐钛矿型的TiO2比金红石型的TiO2具有更好的光催化活性[17]。而煅烧温度过高时，催化活性较高的锐钛矿型逐渐转变为无光催化活性的金红石型。
由图3 b）可知，在600 ℃下煅烧制得的SP25催化剂对酸性红B的降解率随煅烧时间的变化逐渐减小，500 ℃和700 ℃下煅烧制得的SP25催化剂对酸性红B的降解率随煅烧时间的变化均呈现出先增加后减小的趋势，且煅烧20 h的催化剂具有较高的酸性红B降解活性；此外，煅烧温度为700 ℃时，催化剂仍具有较高的催化活性，表明S的掺杂对TiO2从锐钛矿型向金红石型的转变起到一定的抑制作用[18]。
由图3 c）可知，在不同煅烧温度下制备的催化剂活性随煅烧时间变化呈现相同的规律，即先升高后降低。相同煅烧时间下，煅烧温度为600 ℃的改性催化剂对酸性红B的降解率最低，远远小于500 ℃和700 ℃下煅烧制得的催化剂。当煅烧温度为700 ℃，煅烧时间为20 h时，改性催化剂对酸性红B的降解率最高，达到了54%；这说明甲硫氨酸的掺杂对TiO2从锐钛矿型向金红石型的转变起到一定的抑制作用。
图4为4种催化剂在各自最佳催化活性下对酸性红B的降解率随时间的变化情况。由图4可知甲硫氨酸改性的N，SP25催化剂对酸性红B的降解效果最好，可达到54%，尿素改性的NP25催化剂的催化效率为50%，硫脲改性的SP25催化剂的催化效率为45%。分析其原因一方面是因为N和S的掺杂在P25的价带与导带间形成杂质能级，在煅烧过程中晶体结构发生变化，有利于掺杂元素进入P25晶格内部，使掺杂量加大，导致共掺杂的N，SP25带隙变窄，扩宽光谱响应范围[1920]。另一方面，光吸收性与催化活性有一定对应关系，较强的光吸收产生较多的电子空穴对，N和S元素的掺杂使可见光吸收增强，提高对光源辐射的利用效能，进而提高光催化活性[21]。 2.4改性催化剂扫描电镜分析
为了解改性催化剂的形貌和尺寸特点，对在最优条件下制备的催化剂进行了扫描电镜分析。图5 a）—图5 d）分别是P25，NP25，SP25和N，SP25的SEM扫描电镜图。由图5可知，在研磨煅烧的过程中，由于煅烧温度使改性P25催化剂发生了不同程度的团聚现象。将图5 a）与图5 b）、图5 c）相比较可知，N掺杂和S掺杂P25呈球状颗粒均匀分布，稍有团聚，粒径与原P25相比变化不大；将图5 a）与图5 d）相比较可知，NS共掺杂P25颗粒呈现球状，分散均匀，粒径较大，但仍为纳米级，粒径为30～600 nm。
2.5改性催化剂光催化反应动力学分析
为探讨改性催化剂降解酸性红B的反应机理，本文对催化剂降解酸性红B进行了反应动力学分析[22]，图6是4种催化剂对酸性红B的降解效果，圖7是不同改性催化剂参与降解酸性红B时的一级反应动力学拟合结果。由图6和图7可知，酸性红B浓度随降解时间的变化可用表观一级反应动力学关系式（见式（2））来表示：
ln（C0/Ct）=kt ， （2）
式中：k为表观一级反应动力学速率常数（h-1），t为反应时间（h）。拟合结果表明，3种改性催化剂降解酸性红B对应的表观一级反应动力学速率常数k分别为0.201 3，0.180 5，0.243 7 h-1；相关系数R2分别为0993 0，0.985 6，0.985 8，3种改性催化剂NP25，SP25和N，SP25降解酸性红B均符合表观一级反应动力学。
3结论
1）用研磨共煅烧制备的尿素改性NP25催化剂、硫脲改性SP25催化剂和甲硫氨酸改性N，SP25催化剂均对可见光（400～700 nm）有较强的吸收。
2）NP25的掺杂比例为1∶3（质量比，下同），煅烧温度400 ℃，煅烧时间20 h时催化活性最好；SP25的掺杂比例为1∶1.5，煅烧温度700 ℃，煅烧时间20 h时催化活性最好；N，SP25的掺杂比例为1∶4，煅烧温度700 ℃，煅烧时间2 h时催化活性最好；比较3种改性催化剂的最佳催化活性可知，N，SP25对酸性红B的降解效果最佳。
3）3种改性催化剂NP25，SP25和N，SP25对酸性红B降解的过程符合表观一级反应动力学。本文所制备的改性P25催化剂在可见光下可有效降解酸性红B，将普通氮硫化合物与P25复合，可以制备价格低廉的可见光催化剂，具有实际推广价值。
随着人们对环境和能源问题的日益重视，TiO2光催化技术引起了人们的广泛关注，TiO2在光催化氧化处理废水方面有着不容忽视的潜力。非金属元素掺杂TiO2可有效地将TiO2光谱响应范围扩展到可见光区，但如何提高TiO2的利用率，如何增大TiO2对可见光的吸收范围将是该研究领域面临的主要问题；另外，非金属掺杂的反应机理有待进一步探究，为实现TiO2制备的产业化，其制备工艺还需进一步完善。本文所制备的改性P25催化剂在可见光下可有效降解酸性红B，将普通氮硫化合物与P25复合，可以制备价格低廉的可见光催化剂，为可见光催化技术降解染料废水提供了一条有效的解决途径。
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为了提高P25的光催化性能，以尿素、硫脲和甲硫氨酸为改性剂，采用研磨共煅烧的方法分别制备了具有可见光催化活性的改性催化剂NP25，SP25和N，SP25，利用扫描电镜和紫外可见吸收光谱对改性光催化剂的性质进行了表征，同时考察了改性光催化剂在可见光下对酸性红B的降解性能。结果表明，NP25，SP25和N，SP25改性光催化剂的光响应波长范围扩大，在紫外光区及可见光区均产生较强吸收；煅烧温度700 ℃，煅烧时间20 h制得的N，SP25催化活性最高，且在可见光条件下对酸性红B的降解符合表观一级反应动力学。研究证明，改性P25催化剂提高了P25在可见光条件下降解酸性红B的光催化性能，丰富了可见光催化降解染料废水的研究思路。
关键词：水污染防治工程；P25；可见光；光催化氧化；非金属掺杂
中图分类号：X703.1文献标志码：A
Abstract：
In order to improve the photocatalytic properties of P25， using urea， thiourea and methionine as modifiers， the modified catalysts NP25， SP25 and N，SP25 with visible light catalytic activity are prepared by grindingcalcination method， respectively. The properties of modified photocatalysts are characterized by scanning electron microscopy （SEM） and UVVis absorption spectroscopy， and the degradation property of acid red B in visible light by the modified photocatalysts is investigated. The results show that the wavelength ranges of light response of the NP25， SP25 and N，SP25 modified photocatalysts expands， intensive absorption appears in both ultraviolet and visible light regions； the N，SP25 prepared under the condition of calcination temperature of 700 ℃ and calcination time of 20 h has the highest catalytic activity on the degradation of acid red B， and the degradation reaction of acid red B in visible light conforms to the apparent first order reaction kinetics. The study proves that the modified P25 catalyst can improve the photocatalytic degradation of acid red B under visible light conditions， and enriches the research ideas of photocatalytic degradation of dye wastewater in visible light.
Keywords：
water pollution control engineering； P25； visible light； photocatalysis oxidation； nonmetal dopingmodification
TiO2作为一种光催化剂，具有高效、环保、稳定等优点。但受限于禁带宽度还不到3.2 eV，使其仅在波长小于387 nm的紫外光下具有催化活性，而对太阳光中占总能量96%的可见光几乎无响应[14]，光能利用范围窄是制约其实际应用的重要因素。因此，如何实现TiO2的可见光响应已成为近年研究的热点[57]。已开展的研究主要集中在掺杂改性技术，可分为金属掺杂和非金属掺杂2大类[89]，而非金属掺杂既不影响TiO2在紫外光区的光线吸收，又能使其在可见光区产生强烈的吸收，是前景较好的改性技术之一。KHAN等[10]采用金属钛片燃烧的方法制备了C元素改性的TiO2，实现了改性光催化剂可见光下活性的增强；HATTORI等[11]通过在溶胶凝胶法的起始溶液中加入三氟乙酸（TFA）制备了掺氟TiO2薄膜，实验表明F掺杂使得TiO2薄膜对可见光的吸收增强；魏哲东等[12]以德国Degussa公司生产的P25（其组成为80%的锐钛矿型纳米TiO2和20%的金红石型纳米TiO2）为改性对象，尿素为N源，采用研磨煅烧法制备了具有可见光活性的N掺杂改性P25材料；魏凤玉等[13]制备了S和B共掺杂的TiO2光催化剂，该催化剂在降解甲基橙的试验中，具有较高的光催化活性。
本文以P25为改性对象，以尿素、硫脲、甲硫氨酸为改性剂，采用研磨共煅烧[14]的方法分别制备了3种具有可见光活性的掺杂TiO2催化剂（尿素改性NP25、硫脲改性SP25和甲硫氨酸改性N，SP25），利用SEM对其微观形貌进行表征，并研究催化剂对酸性红B溶液的降解效果，考察3种催化剂的可见光催化活性。
1材料與方法
1.1实验材料 尿素（CO（NH2）2），硫脲（CN2H4S），甲硫氨酸（C5H11O2NS），均为分析纯，天津永大化学试剂有限公司提供；酸性红B，工业纯，天津一商化工贸易有限公司染料分公司提供；P25（纳米级的白色粉末，因表面的氢氧基团而具有亲水性，颗粒的平均粒径约为21 nm，密度为4 g/cm3，比表面积为50 m2/g），德国Degussa公司提供。
1.2改性催化剂的制备
1.2.1NP25的制备
以尿素为N源，分别称取质量比为1∶2，1∶3，1∶4的尿素和P25一起置于玛瑙研钵中，研磨20 min，将复合物分别在300，400，500，600，700 ℃下煅烧10，1.5，20，2.5，30 h。得到不同煅烧温度和不同煅烧时间下的NP25催化剂。
1.2.2SP25的制备
以硫脲为S源，分别称取质量比为1∶1.5，1∶4，1∶9的硫脲和P25一起置于瑪瑙研钵中，研磨20 min，将复合物分别在500，600，700 ℃下煅烧10，1.5，20，2.5，30 h。得到不同煅烧温度和不同煅烧时间下的SP25催化剂。
1.2.3N，SP25的制备
以甲硫氨酸为NS源，分别称取质量比为1∶1.5，1∶4，1∶9的甲硫氨酸和P25一起置于玛瑙研钵中，研磨20 min，将复合物分别在500，600，700 ℃下煅烧10，1.5，20，2.5，30 h。得到不同煅烧温度和不同煅烧时间下的N，SP25催化剂。
1.3分析方法
1.3.1催化剂表征
本研究采用日本HITACHI公司的S4800I型发射场扫描电镜（SEM）观察改性催化剂的形貌和尺寸，采用日本日立公司的U3900型紫外可见吸收光谱仪（UVVis）对改性催化剂的光吸收范围进行测定，扫描范围是200～700 nm。
1.3.2改性催化剂催化活性评价
以酸性红B的光催化降解效果来评价样品的光催化活性。光催化试验在自制的光催化反应器中进行，自制光催化反应器如图1所示，筒体为直径5.0 cm、高30.0 cm的圆柱形玻璃管，内置装有8 W三基色日光灯管的石英玻璃套管作为光源，反应器底部置有微孔曝气盘，酸性红B初始质量浓度为10 mg/L，水样经预处理后用分光光度计在516 nm处测定吸光度，按式（1）计算去除率。
η=[（A0-A）/A0]×100%， （1）
式中：A0为暗室下达到吸附平衡后酸性红B的初始吸光度；A为某一时刻酸性红B的吸光度。
2结果与讨论
2.1掺杂量对NP25，SP25和N，SP25改性催化剂吸收光谱的影响
为考察不同N，S掺杂量对催化剂的光谱响应特性的影响，对3种催化剂进行了紫外可见吸收光谱分析[15]。图2a）—图2c）为不同掺杂比例下3种改性催化剂的紫外可见吸收光谱图，催化剂的焙烧温度为500 ℃。由图2可知未掺杂改性的P25在可见光区基本上没有吸收，而尿素、硫脲、甲硫氨酸改性的NP25，SP25和N，SP25催化剂在一定的掺杂比例下对紫外光和可见光均有强烈的吸收，同时紫外吸收主峰有明显的红移现象。改性剂的掺杂量影响催化剂的光谱吸收特性，当改性剂掺杂含量很低时，高温煅烧后进入TiO2晶格掺杂元素（N，S，NS）也会很少，对TiO2的晶格结构改变不大，因此其可见光区的吸收并不明显，而当掺杂含量过高时，又会破坏TiO2的晶格结构，也不能产生较强的可见光吸收[16]。由图2 a）—图2 c）可以看出，改性剂的掺杂比例对改性催化剂的可见光活性有着重要的影响，尿素改性的NP25催化剂的最优掺杂比例为m（尿素）∶m（P25）=1∶3；硫脲改性的SP25催化剂的最优掺杂比例为m（硫脲）∶m（P25）=1∶1.5；甲硫氨酸改性的N，SP25催化剂的最优掺杂比例为m（甲硫氨酸）∶ m（P25）=1∶4。
2.2煅烧时间和煅烧温度对改性催化剂催化活性的影响
图3 a）—图3 c）为3种改性催化剂在不同煅烧温度和煅烧时间下对酸性红B的降解效果图。由图3a）可知，不同煅烧温度和时间条件下制得的NP25的催化活性不同，其中400 ℃煅烧20 h的NP25催化剂具有最高的光催化活性，对酸性红B的降解率达50.7%，700 ℃下煅烧制得的NP25催化剂对酸性红B的降解率最低，仅有20%。随着煅烧温度的逐渐升高，NP25催化剂的活性越来越高，可能是因为随着煅烧温度的升高，N元素不断进入TiO2晶格中，NP25从无定形型逐渐转变到催化活性较好的锐钛矿型，而锐钛矿型的TiO2比金红石型的TiO2具有更好的光催化活性[17]。而煅烧温度过高时，催化活性较高的锐钛矿型逐渐转变为无光催化活性的金红石型。
由图3 b）可知，在600 ℃下煅烧制得的SP25催化剂对酸性红B的降解率随煅烧时间的变化逐渐减小，500 ℃和700 ℃下煅烧制得的SP25催化剂对酸性红B的降解率随煅烧时间的变化均呈现出先增加后减小的趋势，且煅烧20 h的催化剂具有较高的酸性红B降解活性；此外，煅烧温度为700 ℃时，催化剂仍具有较高的催化活性，表明S的掺杂对TiO2从锐钛矿型向金红石型的转变起到一定的抑制作用[18]。
由图3 c）可知，在不同煅烧温度下制备的催化剂活性随煅烧时间变化呈现相同的规律，即先升高后降低。相同煅烧时间下，煅烧温度为600 ℃的改性催化剂对酸性红B的降解率最低，远远小于500 ℃和700 ℃下煅烧制得的催化剂。当煅烧温度为700 ℃，煅烧时间为20 h时，改性催化剂对酸性红B的降解率最高，达到了54%；这说明甲硫氨酸的掺杂对TiO2从锐钛矿型向金红石型的转变起到一定的抑制作用。
图4为4种催化剂在各自最佳催化活性下对酸性红B的降解率随时间的变化情况。由图4可知甲硫氨酸改性的N，SP25催化剂对酸性红B的降解效果最好，可达到54%，尿素改性的NP25催化剂的催化效率为50%，硫脲改性的SP25催化剂的催化效率为45%。分析其原因一方面是因为N和S的掺杂在P25的价带与导带间形成杂质能级，在煅烧过程中晶体结构发生变化，有利于掺杂元素进入P25晶格内部，使掺杂量加大，导致共掺杂的N，SP25带隙变窄，扩宽光谱响应范围[1920]。另一方面，光吸收性与催化活性有一定对应关系，较强的光吸收产生较多的电子空穴对，N和S元素的掺杂使可见光吸收增强，提高对光源辐射的利用效能，进而提高光催化活性[21]。 2.4改性催化剂扫描电镜分析
为了解改性催化剂的形貌和尺寸特点，对在最优条件下制备的催化剂进行了扫描电镜分析。图5 a）—图5 d）分别是P25，NP25，SP25和N，SP25的SEM扫描电镜图。由图5可知，在研磨煅烧的过程中，由于煅烧温度使改性P25催化剂发生了不同程度的团聚现象。将图5 a）与图5 b）、图5 c）相比较可知，N掺杂和S掺杂P25呈球状颗粒均匀分布，稍有团聚，粒径与原P25相比变化不大；将图5 a）与图5 d）相比较可知，NS共掺杂P25颗粒呈现球状，分散均匀，粒径较大，但仍为纳米级，粒径为30～600 nm。
2.5改性催化剂光催化反应动力学分析
为探讨改性催化剂降解酸性红B的反应机理，本文对催化剂降解酸性红B进行了反应动力学分析[22]，图6是4种催化剂对酸性红B的降解效果，圖7是不同改性催化剂参与降解酸性红B时的一级反应动力学拟合结果。由图6和图7可知，酸性红B浓度随降解时间的变化可用表观一级反应动力学关系式（见式（2））来表示：
ln（C0/Ct）=kt ， （2）
式中：k为表观一级反应动力学速率常数（h-1），t为反应时间（h）。拟合结果表明，3种改性催化剂降解酸性红B对应的表观一级反应动力学速率常数k分别为0.201 3，0.180 5，0.243 7 h-1；相关系数R2分别为0993 0，0.985 6，0.985 8，3种改性催化剂NP25，SP25和N，SP25降解酸性红B均符合表观一级反应动力学。
3结论
1）用研磨共煅烧制备的尿素改性NP25催化剂、硫脲改性SP25催化剂和甲硫氨酸改性N，SP25催化剂均对可见光（400～700 nm）有较强的吸收。
2）NP25的掺杂比例为1∶3（质量比，下同），煅烧温度400 ℃，煅烧时间20 h时催化活性最好；SP25的掺杂比例为1∶1.5，煅烧温度700 ℃，煅烧时间20 h时催化活性最好；N，SP25的掺杂比例为1∶4，煅烧温度700 ℃，煅烧时间2 h时催化活性最好；比较3种改性催化剂的最佳催化活性可知，N，SP25对酸性红B的降解效果最佳。
3）3种改性催化剂NP25，SP25和N，SP25对酸性红B降解的过程符合表观一级反应动力学。本文所制备的改性P25催化剂在可见光下可有效降解酸性红B，将普通氮硫化合物与P25复合，可以制备价格低廉的可见光催化剂，具有实际推广价值。
随着人们对环境和能源问题的日益重视，TiO2光催化技术引起了人们的广泛关注，TiO2在光催化氧化处理废水方面有着不容忽视的潜力。非金属元素掺杂TiO2可有效地将TiO2光谱响应范围扩展到可见光区，但如何提高TiO2的利用率，如何增大TiO2对可见光的吸收范围将是该研究领域面临的主要问题；另外，非金属掺杂的反应机理有待进一步探究，为实现TiO2制备的产业化，其制备工艺还需进一步完善。本文所制备的改性P25催化剂在可见光下可有效降解酸性红B，将普通氮硫化合物与P25复合，可以制备价格低廉的可见光催化剂，为可见光催化技术降解染料废水提供了一条有效的解决途径。
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