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摘 要：随着全球对环境保护的高度重视和欧盟对有害物质控制的日益严格，出口企业面临着越来越多的挑战。为满足不断提高的电子电气产品环保质量标准，对用途广泛、生产过程复杂、机械分离难以实现的小零件检测已成为RoHS检测中亟待解决的问题，因为只有供应商的货源管理似乎缺乏对整个生产过程控制的检测数据，随着计算机数据处理技术和化工加工专业知识的成功应用，才有可能检测出这种小零件的混合。本文简要论述了数据处理技术在RoHS检测中的应用。
关键词：混合物ROHS检测化学剥离ICP-OES数据处理
由于RoHS检测涉及10大类、近20万种电子电器产品，基体材料种类繁多、复杂，包括金属、焊料、涂料、玻璃、陶瓷、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PST），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等塑料，目前国内外尚无一种或几种检测方法可用于检测有毒有害物质，包括IDMS、ICP-OES、ICP-MS、AAS、AFS、XRF-XRF、GC-MS、HPLC等。在这些仪器中，除了XRF可以直接使用固体标准物质外，其他光谱和色谱分析方法在测试过程中都需要使用溶液标准物质。由于RoHS样品基体材料的复杂性，在样品预处理过程中容易造成元素损失。如果仪器仅用溶液标准物质校准，虽然测量过程可以进行质量控制，但在消解过程中很难达到良好的质量控制效果，基体干扰也很难消除。中国计量科学研究院在CNAs比对中发现，同一份ROHS测试样品与不同基质标准物质的结果相差较大，而使用相同基质标准物质获得满意结果的实验室所占比例远大于使用溶液标准物质的实验室。用化学方法分离混合物是机械分离的有效补充。在一系列混合标准曲线的线性回归和检测限满足技术条件的基础上，根据ICP定性和半定量溶解离子浓度的总体情况，判断有效分离度，确定混合料的组成特征为合并。最后，采用数据处理的方法，由有经验的化学分析人员进行分析，解决了混合物检测中的一些问题，
1原理
众所周知，零件通过电解、电镀和焊接等工艺已经成为一种混合物，其中大部分由三种以上的材料组成。然而，国际标准iec62321-2011《电子电气产品中六种限量物质浓度的测定方法》明确规定，试验对象仅限于同时含有相当数量材料的单一均质材料，以保证检测质量。根据对某一特定测试对象的绿色电路板上的插孔位置和焊点的大量实验，研究发现，要获得产品结构信息→X射线图像处理与分析→不破坏整体试验→破坏溶解试验→数据处理，如原理图所示，还必须采取以下步骤，才能得到可靠的试验结果，指导和控制生产过程对于供应商，尽量减少RoHS的风险。
2测量
2.1样品制备、分解
（1）经X射线图像处理分析可知，插孔位，铜层、锡层厚度约1um，共有3部分组成有机物、电解铜、锡层，首先经EDX荧光筛选设备不破坏扫描，人员凭借经验综合分析其图谱信息，对混合物大致作出是否符合欧盟ROHS标准的判断。并对重点可疑元素实施进一步排查方案。（2）根据样品的组成及特点，对最外面层实施化学剥离方案，必须有经验丰富的人员来进行，应用化学处理专业知识，确定采用何种试剂及何种溶样方法，ICP-OES一般尽量采用盐酸和硝酸无机酸溶解样品。因样品无法称取，需用重量差的方法确定溶解样品的重量。（3）样品中需要测定的被测元素应该完全溶入溶液中，样品是否“全溶”可根据需要来定，对于混合物的溶解需特别控制好溶解时间。一旦发现溶液有其它层的溶解离子或颜色显示，该溶液不能作为仪器分析的对象。（4）设定一个合理、环节少、易于掌握、适用于处理大量样品的化学处理方法。在常规分析工作中，在测定元素灵敏度满足的情况下，分析试液中总固体溶解量（TDS）希望愈低愈好。并规定好稀释倍数。如分析需要也可以进行浓缩处理。（5）多元素混合标准溶液的配置要求基体成分与分析样品的主成分相近，并用高、低搭配法配制标准系列。溶液的酸度应控制在0.1-1.0mol/l硝酸或盐酸。要关注某些离子的特殊性能，如Sn等，从实践看来，配制的标准曲线应含有对应的样品的所有成分。这样有利于判断混合物大致溶出情况。及时对前处理方法作出相应的调整。
2.2数据处理方法
（1）在同样的测量条件下进行多次测量，用多次测量的算术平均值作为测量结果。从而减少偶然误差。但是多次重复测定的每个数据是否都可以参加平均值的计算，就得根据情况进行判断。（2）采用固体标准物质对相应标准曲线的线性回归系数进行校准，并利用峰值高低比较出样品的含量范围（3）采用标准加入法对分析样品元素含量的回收率进行计算，作为最终对试验结果进行数据处理的可靠性依据。（4）通过计算总离子浓度量100%，应用ICP-OES软件输入校正因子，使得均质层中某元素含量达到其实际浓度值（譬如知道材质基体含量铜为98%）），以此来确定样品均质层溶出的重量，同时结合差减法得到的重量，由此得出均质层中被测元素实际含量。
目前，中国正在跟随国际IEC的环保标准，制定相关的 ROHS的测试标准，而且，随着环保要求在电器电子产业领域进一步普及，国家在对电子电器产品的环保要求的日益严格，以及欧盟ROHS2.0的正式实施的大背景下， 2019年5月16日，市场监管总局、工信部发布了《电器电子产品有害物质限制使用合格评定制度实施安排》，并于2019年11月1日起，管理目录内产品需完成合格评定，越来越多的家用电器产品都要进行ROHS环保检测，相信这篇文章，对很多生产企业的实验室和第三方检测实验室都有借鉴和参考意义;
3结语
实践证明：混合物通过化学方法剥离是无法进行机械分离的有效补充，在系列混合标准曲线线性回归及检量限满足技术条件的基础上，根据ICP定性及半定量溶出离子浓度情况来判断有效分离的程度，结合混合物材料组成特点，最终由化学分析经验丰富人员通过数据处理的方法，切实能够解决一些混合物检测难题，这对欧盟ROHS质量控制意义重大。
参考文献：
[1]电子产品制造企业应对欧盟RoHS指令探析[J].张圭圭.商业文化（下半月）.2011（06）
[2]多目标规划的RoHS符合性优化研究[J].周传宏，叶林，陈郭宝.现代制造工程.2011（08）
[3]国推RoHS认证对PCB产业影响[J].龚永林.印制电路信息.2011（11）
[4]欧盟RoHS与中国RoHS的主要差异[J].陈泽勇，黄开胜.认证技术.2011（11）
[5]一种快速对高风险零部件进行RoHS检测的方法[J].周雪松，蹇兴东.光谱实验室.2010（01）
[6]符合RoHS指令不含有毒重金属的镁合金底漆的研制[J].杨龙，皮燕萍.江西化工.2010（02）
[7]手持式EDXRF荧光仪在RoHS认证的应用研究[J].程锋，葛良全，赖万昌，李金凤，张帮.核电子学与探测技术.2010（01）
[8]浅谈EDXRF在RoHS檢测中的应用[J].刘春荣，黄旭平.现代冶金.2010（04）
关键词：混合物ROHS检测化学剥离ICP-OES数据处理
由于RoHS检测涉及10大类、近20万种电子电器产品，基体材料种类繁多、复杂，包括金属、焊料、涂料、玻璃、陶瓷、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PST），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等塑料，目前国内外尚无一种或几种检测方法可用于检测有毒有害物质，包括IDMS、ICP-OES、ICP-MS、AAS、AFS、XRF-XRF、GC-MS、HPLC等。在这些仪器中，除了XRF可以直接使用固体标准物质外，其他光谱和色谱分析方法在测试过程中都需要使用溶液标准物质。由于RoHS样品基体材料的复杂性，在样品预处理过程中容易造成元素损失。如果仪器仅用溶液标准物质校准，虽然测量过程可以进行质量控制，但在消解过程中很难达到良好的质量控制效果，基体干扰也很难消除。中国计量科学研究院在CNAs比对中发现，同一份ROHS测试样品与不同基质标准物质的结果相差较大，而使用相同基质标准物质获得满意结果的实验室所占比例远大于使用溶液标准物质的实验室。用化学方法分离混合物是机械分离的有效补充。在一系列混合标准曲线的线性回归和检测限满足技术条件的基础上，根据ICP定性和半定量溶解离子浓度的总体情况，判断有效分离度，确定混合料的组成特征为合并。最后，采用数据处理的方法，由有经验的化学分析人员进行分析，解决了混合物检测中的一些问题，
1原理
众所周知，零件通过电解、电镀和焊接等工艺已经成为一种混合物，其中大部分由三种以上的材料组成。然而，国际标准iec62321-2011《电子电气产品中六种限量物质浓度的测定方法》明确规定，试验对象仅限于同时含有相当数量材料的单一均质材料，以保证检测质量。根据对某一特定测试对象的绿色电路板上的插孔位置和焊点的大量实验，研究发现，要获得产品结构信息→X射线图像处理与分析→不破坏整体试验→破坏溶解试验→数据处理，如原理图所示，还必须采取以下步骤，才能得到可靠的试验结果，指导和控制生产过程对于供应商，尽量减少RoHS的风险。
2测量
2.1样品制备、分解
（1）经X射线图像处理分析可知，插孔位，铜层、锡层厚度约1um，共有3部分组成有机物、电解铜、锡层，首先经EDX荧光筛选设备不破坏扫描，人员凭借经验综合分析其图谱信息，对混合物大致作出是否符合欧盟ROHS标准的判断。并对重点可疑元素实施进一步排查方案。（2）根据样品的组成及特点，对最外面层实施化学剥离方案，必须有经验丰富的人员来进行，应用化学处理专业知识，确定采用何种试剂及何种溶样方法，ICP-OES一般尽量采用盐酸和硝酸无机酸溶解样品。因样品无法称取，需用重量差的方法确定溶解样品的重量。（3）样品中需要测定的被测元素应该完全溶入溶液中，样品是否“全溶”可根据需要来定，对于混合物的溶解需特别控制好溶解时间。一旦发现溶液有其它层的溶解离子或颜色显示，该溶液不能作为仪器分析的对象。（4）设定一个合理、环节少、易于掌握、适用于处理大量样品的化学处理方法。在常规分析工作中，在测定元素灵敏度满足的情况下，分析试液中总固体溶解量（TDS）希望愈低愈好。并规定好稀释倍数。如分析需要也可以进行浓缩处理。（5）多元素混合标准溶液的配置要求基体成分与分析样品的主成分相近，并用高、低搭配法配制标准系列。溶液的酸度应控制在0.1-1.0mol/l硝酸或盐酸。要关注某些离子的特殊性能，如Sn等，从实践看来，配制的标准曲线应含有对应的样品的所有成分。这样有利于判断混合物大致溶出情况。及时对前处理方法作出相应的调整。
2.2数据处理方法
（1）在同样的测量条件下进行多次测量，用多次测量的算术平均值作为测量结果。从而减少偶然误差。但是多次重复测定的每个数据是否都可以参加平均值的计算，就得根据情况进行判断。（2）采用固体标准物质对相应标准曲线的线性回归系数进行校准，并利用峰值高低比较出样品的含量范围（3）采用标准加入法对分析样品元素含量的回收率进行计算，作为最终对试验结果进行数据处理的可靠性依据。（4）通过计算总离子浓度量100%，应用ICP-OES软件输入校正因子，使得均质层中某元素含量达到其实际浓度值（譬如知道材质基体含量铜为98%）），以此来确定样品均质层溶出的重量，同时结合差减法得到的重量，由此得出均质层中被测元素实际含量。
目前，中国正在跟随国际IEC的环保标准，制定相关的 ROHS的测试标准，而且，随着环保要求在电器电子产业领域进一步普及，国家在对电子电器产品的环保要求的日益严格，以及欧盟ROHS2.0的正式实施的大背景下， 2019年5月16日，市场监管总局、工信部发布了《电器电子产品有害物质限制使用合格评定制度实施安排》，并于2019年11月1日起，管理目录内产品需完成合格评定，越来越多的家用电器产品都要进行ROHS环保检测，相信这篇文章，对很多生产企业的实验室和第三方检测实验室都有借鉴和参考意义;
3结语
实践证明：混合物通过化学方法剥离是无法进行机械分离的有效补充，在系列混合标准曲线线性回归及检量限满足技术条件的基础上，根据ICP定性及半定量溶出离子浓度情况来判断有效分离的程度，结合混合物材料组成特点，最终由化学分析经验丰富人员通过数据处理的方法，切实能够解决一些混合物检测难题，这对欧盟ROHS质量控制意义重大。
参考文献：
[1]电子产品制造企业应对欧盟RoHS指令探析[J].张圭圭.商业文化（下半月）.2011（06）
[2]多目标规划的RoHS符合性优化研究[J].周传宏，叶林，陈郭宝.现代制造工程.2011（08）
[3]国推RoHS认证对PCB产业影响[J].龚永林.印制电路信息.2011（11）
[4]欧盟RoHS与中国RoHS的主要差异[J].陈泽勇，黄开胜.认证技术.2011（11）
[5]一种快速对高风险零部件进行RoHS检测的方法[J].周雪松，蹇兴东.光谱实验室.2010（01）
[6]符合RoHS指令不含有毒重金属的镁合金底漆的研制[J].杨龙，皮燕萍.江西化工.2010（02）
[7]手持式EDXRF荧光仪在RoHS认证的应用研究[J].程锋，葛良全，赖万昌，李金凤，张帮.核电子学与探测技术.2010（01）
[8]浅谈EDXRF在RoHS檢测中的应用[J].刘春荣，黄旭平.现代冶金.2010（04）