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摘要：本文介绍了典型持久性污染物溴代阻燃剂的环境污染情况，并以多溴联苯醚和六溴环十二烷为例，进行了分子结构分析，化学结构优化，以及降解反应途径分析等研究，为其降解反应的研究提供支持和参考。
关键词：溴代阻燃剂; 持久性污染物; 多溴联苯醚; 六溴环十二烷
1 引言
近年来，随着高分子技术的快速发展，高分子材料（塑料、橡胶、纤维等）被广泛应用在各个行业，以及应用在人民生活中。然而此类材料几乎都具有易燃性，燃烧后会快速蔓延，并且释放大量有毒、有害烟气，极易造成人员的伤亡。为了防止此类材料发生火灾，阻燃剂被广泛应用到此类材料的使用中，已取得较好成效。其中，溴代阻燃剂在众多种类阻燃剂中脱颖而出，表现出非常好的阻燃效果，其具有阻燃效果好、水解稳定性强、适用范围广等明显优点[1-2]。因此，溴代阻燃剂在早些年被大量使用，表1为1999年溴代阻燃剂的使用情况[3]。
然而，作为添加型阻燃剂，溴代阻燃剂往往被释放到环境中，会进入生物体和人体内，造成神经性毒性，另外，它还具有较强的致癌性。目前，虽然溴代阻燃剂已经被禁止使用，但是大量的溴代阻燃剂依然存在于环境、土壤、水源和生物体内，对人类造成较大威胁[4-5]。因此，如何降解溴代阻燃剂已经成为较为热门的研究课题。本文通过分析溴代阻燃剂的环境污染特性，研究典型溴代阻燃剂的化学结构，为溴代阻燃剂的降解方法研究提供一定支持与参考。
2 典型溴代阻燃剂
溴代阻燃剂主要包括多溴联苯、四溴双酚A、多溴联苯醚和六溴环十二烷，其分子结构见表2所示。
其中，四溴双酚A为反应型阻燃剂，即在发生火灾时，四溴双酚A会在高温下分解反应，产生阻燃效果。而多溴联苯、多溴联苯醚和六溴环十二烷属于添加型阻燃剂，即在发生火灾时，此类阻燃剂被直接分离释放出来。由于多溴联苯相对应用较少，主要残留为多溴联苯醚和六溴环十二烷。因此，本文只针对多溴联苯醚和六溴环十二烷进行环境污染特性研究和分子结构分析。
3 典型溴代阻燃剂的环境污染特性
3.1 溴代阻燃剂的环境存在
近年来，世界各地的科学工作者分别在水相、土壤、大气和尘埃等不同环境介质检测出多溴联苯醚和六溴环十二烷，并证明了两者均具有全球迁移性。虽然在土壤和沉淀物中，多溴联苯醚和六溴环十二烷并没有呈现出明显的持久性，但是在水相、大气等环境呈现出了明显的持久性[6-7]。
3.2 溴代阻燃剂进入人体的途径
溴代阻燃剂进入人类身体主要有四条途径，一是其可以通过食物链的富集和传递作用进入人类身体;二是由于大多数漠代阻燃剂具有与颗粒物结合的能力、可以通过空气、浮尘等进入人体;三是通过人体皮肤接触含有溴代阻燃剂的物品进入人体;四是通过母婴间的母乳喂养进入婴幼儿体内。
3.3 溴代阻燃剂对人体的危害
大量文献表明，多溴联苯醚和六溴环十二烷容易被生物吸收并可以随着食物链富集和放大，对生物体的肝脏、神经、内分泌和免疫等系统产生毒性，威胁生物体正常生理代谢，并可以通过非突变的机制诱发癌症[8]。
4 多溴联苯醚的化学结构
4.1 多溴联苯醚的化学结构
根据溴原子数量不同，多溴联苯醚可分为10种同系物，各同系物数量及分子量详见表3所示。另外，根据溴原子的位置不同，多溴联苯醚共有209个化学结构。由于多溴联苯醚具有众多化学结构，其在环境中存在的比例各不相同，针对性的降解反应研究工作非常复杂[9]。
4.2 多溴联苯醚的分子结构优化
本文以十溴联苯醚为例，利用量子化学计算方法对其进行了构型优化，优化结果见图1所示。由图1可见，十溴联苯醚结构上的2个苯环几乎以平面形式共存，并未形成交叉状态，这与常见的稳定分子结构略有不同，可能是由于分子中氧原子、溴原子的电子极性导致，也有苯环的平面刚性结构有一定关系。
4.3 多溴联苯醚的降解反应途径
以十溴联苯醚（BDE-209）为起始反应物，推测所有可能的光降解反应途径，包括还原脱溴反应和环化反应。图2为多溴联苯醚的连续脱溴反应路径图。由图中可以看出，多溴联苯醚的连续脱溴反应都需要经过脱去溴离子的过程，形成不稳定自由基，因此，在脱溴反应过程中，很可能需要水分子的参与，以提供氢离子，与溴离子形成溴化氢，从而使得反应可以顺利进行。而多溴联苯醚自由基的不稳定性，可能会导致其与氢原子的结合，亦或者再次脫掉一个溴原子，形成双键。
5 六溴环十二烷的化学结构与降解
5.1 六溴环十二烷的化学结构
理论上，六溴环十二烷（HBCDs）共含有16个异构体（见图3）。经过环境检验和测试，发现环境中只含少量ε-HBCD和δ-HBCD，六溴环十二烷的主要存在结构为α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD。在非生物体、生物体和食物链中，HBCDs三种异构体比例并不相同。大多数生物体内以α-HBCD所占比例最大，而在沉积物、土壤等非生物环境中，以γ-HBCD异构体为主导，有众多科研工作者专注于各种HBCDs之间转化的动力学机理研究[10]。
5.2 α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的分子结构优化
如图4所示，本文利用量子化学模拟软件，计算优化了的α-、β- 和γ-HBCDs的构型，获得了详细的结构信息。由图可以看出，由于六溴环十二烷的环状结构比较大，虽然有六个溴存在，但是他们之间并没有形成较为明显的排斥关系，使得环形结构较为稳定。
5.3 六溴环十二烷的降解反应途径
选择不同立体结构的HBCDs为起始反应物，六溴环十二烷将具有不同的反應途径，反应过程有可能为HBr消除反应或Br2消除反应，可能的反应途径见图5所示。由图可以看出，无论六溴环十二烷发生HBr消除反应或Br2消除反应，都将在分子结构中形成双键，应该可以使得产物结构更为稳定。由此可见，六溴环十二烷之所以成为持久性污染物，其脱溴反应过程的能垒将非常高，反应不容易发生，必须在特定条件，或存在催化剂的情况下，才会容易发生脱溴反应。
6 结语
本文分析了溴代阻燃剂在环境中存在可能性及其对人体的伤害程度，研究的典型溴代阻燃剂多溴联苯醚和六溴环十二烷的分子结构，从可能存在的化学结构和稳定性出发，分析了其可能发生的脱溴反应路径，为降解反应的研究奠定了一定基础。
参考文献：
[1] 张丽萍，周巧红，赵文玉，吴振斌.多溴联苯醚降解技术的研究进展[J].环境科学与技术，2014，（10）.
[2] 赵子鹰，黄启飞，王 琪.环十溴联苯醚的环境降解行为研究进展[J].环境科学研究，2014，27（5）.
[3] 王亚韡，蔡亚岐，江桂斌.斯德哥尔摩公约新增持久性有机污染物的一些研究进展[J].中国科学：化学， 2010（02）.
[4] 万 斌，郭良宏.多溴苯醚的环境毒理学研究进展[J].环境化学， 2011， 30（1）.
[5] 张 娴，高亚杰，颜昌宇.多溴联苯醚环境中迁移转化的研究进展[J].生态环境学报， 2009，18（2）.
[6] 万 斌.“多溴联苯醚的环境毒理学研究进展.”[J].环境化学，2011， 30（1）：143-152.
[7] 刘 芳，冀秀玲，唐蔚.发育期六溴环十二烷染毒对雌性大鼠脑组织中乙酰胆碱含量及其相关酶活力的影响[J].环境与健康杂志， 2011， 28（11）： 947-949.
[8] 焦杏春，路国慧，王晓春，杨勇亮.环境中溴系阻燃剂六溴环十二烷的水平及分析发展.[J].岩矿测试，2012（31）： 210-217.
[9] 方 磊.“多溴联苯醚光化学降解.”[J].化学进展，2008（20）：1180-1186.
[10] 高亚杰，张 娴，颜昌宙.水环境中六溴环十二烷的光降解研究[J].环境化学， 2011（3）： 598-603.
关键词：溴代阻燃剂; 持久性污染物; 多溴联苯醚; 六溴环十二烷
1 引言
近年来，随着高分子技术的快速发展，高分子材料（塑料、橡胶、纤维等）被广泛应用在各个行业，以及应用在人民生活中。然而此类材料几乎都具有易燃性，燃烧后会快速蔓延，并且释放大量有毒、有害烟气，极易造成人员的伤亡。为了防止此类材料发生火灾，阻燃剂被广泛应用到此类材料的使用中，已取得较好成效。其中，溴代阻燃剂在众多种类阻燃剂中脱颖而出，表现出非常好的阻燃效果，其具有阻燃效果好、水解稳定性强、适用范围广等明显优点[1-2]。因此，溴代阻燃剂在早些年被大量使用，表1为1999年溴代阻燃剂的使用情况[3]。
然而，作为添加型阻燃剂，溴代阻燃剂往往被释放到环境中，会进入生物体和人体内，造成神经性毒性，另外，它还具有较强的致癌性。目前，虽然溴代阻燃剂已经被禁止使用，但是大量的溴代阻燃剂依然存在于环境、土壤、水源和生物体内，对人类造成较大威胁[4-5]。因此，如何降解溴代阻燃剂已经成为较为热门的研究课题。本文通过分析溴代阻燃剂的环境污染特性，研究典型溴代阻燃剂的化学结构，为溴代阻燃剂的降解方法研究提供一定支持与参考。
2 典型溴代阻燃剂
溴代阻燃剂主要包括多溴联苯、四溴双酚A、多溴联苯醚和六溴环十二烷，其分子结构见表2所示。
其中，四溴双酚A为反应型阻燃剂，即在发生火灾时，四溴双酚A会在高温下分解反应，产生阻燃效果。而多溴联苯、多溴联苯醚和六溴环十二烷属于添加型阻燃剂，即在发生火灾时，此类阻燃剂被直接分离释放出来。由于多溴联苯相对应用较少，主要残留为多溴联苯醚和六溴环十二烷。因此，本文只针对多溴联苯醚和六溴环十二烷进行环境污染特性研究和分子结构分析。
3 典型溴代阻燃剂的环境污染特性
3.1 溴代阻燃剂的环境存在
近年来，世界各地的科学工作者分别在水相、土壤、大气和尘埃等不同环境介质检测出多溴联苯醚和六溴环十二烷，并证明了两者均具有全球迁移性。虽然在土壤和沉淀物中，多溴联苯醚和六溴环十二烷并没有呈现出明显的持久性，但是在水相、大气等环境呈现出了明显的持久性[6-7]。
3.2 溴代阻燃剂进入人体的途径
溴代阻燃剂进入人类身体主要有四条途径，一是其可以通过食物链的富集和传递作用进入人类身体;二是由于大多数漠代阻燃剂具有与颗粒物结合的能力、可以通过空气、浮尘等进入人体;三是通过人体皮肤接触含有溴代阻燃剂的物品进入人体;四是通过母婴间的母乳喂养进入婴幼儿体内。
3.3 溴代阻燃剂对人体的危害
大量文献表明，多溴联苯醚和六溴环十二烷容易被生物吸收并可以随着食物链富集和放大，对生物体的肝脏、神经、内分泌和免疫等系统产生毒性，威胁生物体正常生理代谢，并可以通过非突变的机制诱发癌症[8]。
4 多溴联苯醚的化学结构
4.1 多溴联苯醚的化学结构
根据溴原子数量不同，多溴联苯醚可分为10种同系物，各同系物数量及分子量详见表3所示。另外，根据溴原子的位置不同，多溴联苯醚共有209个化学结构。由于多溴联苯醚具有众多化学结构，其在环境中存在的比例各不相同，针对性的降解反应研究工作非常复杂[9]。
4.2 多溴联苯醚的分子结构优化
本文以十溴联苯醚为例，利用量子化学计算方法对其进行了构型优化，优化结果见图1所示。由图1可见，十溴联苯醚结构上的2个苯环几乎以平面形式共存，并未形成交叉状态，这与常见的稳定分子结构略有不同，可能是由于分子中氧原子、溴原子的电子极性导致，也有苯环的平面刚性结构有一定关系。
4.3 多溴联苯醚的降解反应途径
以十溴联苯醚（BDE-209）为起始反应物，推测所有可能的光降解反应途径，包括还原脱溴反应和环化反应。图2为多溴联苯醚的连续脱溴反应路径图。由图中可以看出，多溴联苯醚的连续脱溴反应都需要经过脱去溴离子的过程，形成不稳定自由基，因此，在脱溴反应过程中，很可能需要水分子的参与，以提供氢离子，与溴离子形成溴化氢，从而使得反应可以顺利进行。而多溴联苯醚自由基的不稳定性，可能会导致其与氢原子的结合，亦或者再次脫掉一个溴原子，形成双键。
5 六溴环十二烷的化学结构与降解
5.1 六溴环十二烷的化学结构
理论上，六溴环十二烷（HBCDs）共含有16个异构体（见图3）。经过环境检验和测试，发现环境中只含少量ε-HBCD和δ-HBCD，六溴环十二烷的主要存在结构为α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD。在非生物体、生物体和食物链中，HBCDs三种异构体比例并不相同。大多数生物体内以α-HBCD所占比例最大，而在沉积物、土壤等非生物环境中，以γ-HBCD异构体为主导，有众多科研工作者专注于各种HBCDs之间转化的动力学机理研究[10]。
5.2 α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的分子结构优化
如图4所示，本文利用量子化学模拟软件，计算优化了的α-、β- 和γ-HBCDs的构型，获得了详细的结构信息。由图可以看出，由于六溴环十二烷的环状结构比较大，虽然有六个溴存在，但是他们之间并没有形成较为明显的排斥关系，使得环形结构较为稳定。
5.3 六溴环十二烷的降解反应途径
选择不同立体结构的HBCDs为起始反应物，六溴环十二烷将具有不同的反應途径，反应过程有可能为HBr消除反应或Br2消除反应，可能的反应途径见图5所示。由图可以看出，无论六溴环十二烷发生HBr消除反应或Br2消除反应，都将在分子结构中形成双键，应该可以使得产物结构更为稳定。由此可见，六溴环十二烷之所以成为持久性污染物，其脱溴反应过程的能垒将非常高，反应不容易发生，必须在特定条件，或存在催化剂的情况下，才会容易发生脱溴反应。
6 结语
本文分析了溴代阻燃剂在环境中存在可能性及其对人体的伤害程度，研究的典型溴代阻燃剂多溴联苯醚和六溴环十二烷的分子结构，从可能存在的化学结构和稳定性出发，分析了其可能发生的脱溴反应路径，为降解反应的研究奠定了一定基础。
参考文献：
[1] 张丽萍，周巧红，赵文玉，吴振斌.多溴联苯醚降解技术的研究进展[J].环境科学与技术，2014，（10）.
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[4] 万 斌，郭良宏.多溴苯醚的环境毒理学研究进展[J].环境化学， 2011， 30（1）.
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[8] 焦杏春，路国慧，王晓春，杨勇亮.环境中溴系阻燃剂六溴环十二烷的水平及分析发展.[J].岩矿测试，2012（31）： 210-217.
[9] 方 磊.“多溴联苯醚光化学降解.”[J].化学进展，2008（20）：1180-1186.
[10] 高亚杰，张 娴，颜昌宙.水环境中六溴环十二烷的光降解研究[J].环境化学， 2011（3）： 598-603.