论文部分内容阅读
[摘 要]离子液体作为一种新型的绿色溶剂。21世纪以来获得了突飞猛进的发展和进步。离子液体适用的催化反应，想要真正推广到工业化生产。仍旧面临着诸多问题。比如如何确定与其应用密切相关的粘度、密度、稳定性、腐蚀性、传质、传热、相变、流体力学等工艺设计的基本数据。
[关键词]脱硫离子液体实验探究
中图分类号：TE624 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）13-0133-01
1 引言
传统的络合铁水相脱硫工艺，需要解决络合剂降解以及进行副反应控制等问题，而该非水相脱硫工艺具有催化剂无降解、硫磺纯度高等显著优点，其是一种具有发展前景的新型绿色工艺。离子液体是一种功能化的绿色溶剂，过渡金属的无机盐可以与离子液体的阴离子络合形成新的离子液体。何义等针对传统水相湿法脱硫中催化剂易稀释失活等问题，提出基于氯化咪唑铁基离子液为脱硫剂的非水相酸性脱硫除硫化氢新工艺。研究还发现铁基离子液体具有良好的热稳定性能，在一定温度范围内都具有良好的脱硫效率，有助于解决常规脱硫过程中须先降温等显热浪费问题。本文主要研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐 [bmim]FeCl4 离子液体的实验室制备方法和基本数据。为离子液体的发展打下基础。
2 实验部分
2.1 实验试剂与材料
1-甲基咪唑：分子量：82.1038、相对密度：1.030、？闪点（℃）：92、沸点（？C）：198
正氯丁烷：分子量：92.57、相对密度：0.89、？闪点（℃）：-6.7、沸点（？C）：78.6
FeCl3.6H2O：分子量：270.30、相对密度：1.82、？沸点（？C）：280
1-丁基-3甲基咪唑氯盐：分子量：174.67、相对密度：1.08、？闪点（℃）：192、
乙酸乙酯、氢氧化钠溶液、硫酸或盐酸
2.2 实验步骤
第1步：中间产物制备
在250ml三口烧瓶中加入1-甲基咪唑和）氯丁烷，接上冷凝管冲入氮气后用橡皮塞塞紧瓶口（氯丁烷挥发性很强，否则反应过程中需要加入氯丁烷），用磁力搅拌器混合溶剂，反应温度为72℃，反应时间约为72h，溶液明显分层，上层为未反应的氯丁烷，下层为氯化烷基咪唑类中间产物。
第2步：中间产物初步提纯
反应完成后，除去第一步中上层液体（可收集起来）得到下层中间产物待温度冷却至50℃以下，往三口烧瓶加入等体积的乙酸乙酯振荡洗涤操作需重复3-5次（中间产物具有粘玻璃特性，为了得到较多的中间产物，尽量减少在玻璃类仪器之间转移步骤），可通过抽滤分液得到下层浅黄色油状物液体即为氯化烷基咪唑类中间产物。
第3步：中间产物提纯
将第二步中间产物转入旋转蒸发器中于80℃度条件下旋转蒸发，去除乙酸乙酯杂质，当得到淡黄色液体时即为产物氯化丁基甲基咪唑（缩写[Bmim]Cl），本步骤旋转蒸发时间为0.5h，置于干燥箱密封备用，所得产物产率约为90%。
3 离子液体物性分析
3.1 拉曼光谱测试
拉曼光谱测试采用 Horiba Jobin Yivon 生产的labRAM Aramis 型激光共焦拉曼光谱仪， 测试波长632.8nm，测试时样品密封在内径 0.9mm～1.1mm，厚0.10mm～0.15mm 的玻璃毛细管里（图1）。
3.2 密度测量
为探寻到更多的离子液体物性数据，我们进行大量实验选取了在30℃、50℃、70℃不同温度下，对已经制得的离子液体进行测量。分别测出对应的密度为1.349、1.342、1.333。可以发现离子液体的密度是基本不随温度改变而改变的。
4 硫化氢催化氧化实验
我们在实验室进行了脱硫实验模拟。从原料气钢瓶里出来的气体调整压力到 0.05MPa， 调整流量为15mL/min 后通过装有 3.5g～4g [bmim]FeCl4 铁基离子液体、置于恒温水槽中的鼓泡吸收管鼓泡后，进入装有氢氧化钠的尾气吸收瓶吸收后外排（表1）。
5 结论
（1）[bmim]Cl 与 FeCl3·6H2O 按 1∶2 的物质的量比所合成的离子液体为[bmim]FeCl4。
（2）[bmim]FeCl4 离子液体氧化 H2S 时不仅实际硫容小于理論硫容，而且随温度的升高实际硫容降低，这与[bmim]FeCl4 的强酸性和其作为介质和催化剂的双重功能有关。
（3）氧化吸收 H2S 后的离子液体采用 O2 再 生时，未吸收的干燥的 O2 将再生生成的水带走，导致再生时离子液体的质量降低。 不过铁基离子液体催化氧化 H2S 时其再生性能较好，再生 3 次时，其硫容基本不变。
（4）[bmim]FeCl4 离子的强酸性导致硫容较小，增加铁基离子液体的碱性将是下一步的研究目标。
（5）铁基离子液体脱硫剂具有以下特点：避免溶液现场调配，操作非常简单。
不易化学和热降解，溶液性质稳定，避免了溶剂补充罐等设施。硫容量可达3-4g/m3，比常规lo-cat硫容量0.3g/m3高出近10倍。工艺相对简单，操作容易，人工成本较低，溶液运行成本也较低。对公用工程依托程度低，适合偏远单井脱硫。硫磺产品较lo-cat工艺的产品纯度高。可直接用作化工原材料。污水排放很少，对环境影响小。
参考文献
[1] 何云峰，何金龙，常宏岗，等.络合铁法氧化还原脱硫技术在我国的应用机遇[J].石油与天然气化工，2008， 37（5）：392-397
[2] 王建宏，陈家庆，阎红昭.[bmim]FeCl4 离子液体的物理性质[J].化学研究，2012，23（1）：9-13.
[3] 何义，余江，陈灵波.铁基离子液体湿法氧化硫化氢的反应性能[J].化工学报，2010，61（4）：963-968
[4] 尚海茹，刘有智，于永，等.络合铁法脱除硫化氢技术的发展[J].天然气化工（C1 化学与化工），2010，35（1）：71-75
[关键词]脱硫离子液体实验探究
中图分类号：TE624 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）13-0133-01
1 引言
传统的络合铁水相脱硫工艺，需要解决络合剂降解以及进行副反应控制等问题，而该非水相脱硫工艺具有催化剂无降解、硫磺纯度高等显著优点，其是一种具有发展前景的新型绿色工艺。离子液体是一种功能化的绿色溶剂，过渡金属的无机盐可以与离子液体的阴离子络合形成新的离子液体。何义等针对传统水相湿法脱硫中催化剂易稀释失活等问题，提出基于氯化咪唑铁基离子液为脱硫剂的非水相酸性脱硫除硫化氢新工艺。研究还发现铁基离子液体具有良好的热稳定性能，在一定温度范围内都具有良好的脱硫效率，有助于解决常规脱硫过程中须先降温等显热浪费问题。本文主要研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐 [bmim]FeCl4 离子液体的实验室制备方法和基本数据。为离子液体的发展打下基础。
2 实验部分
2.1 实验试剂与材料
1-甲基咪唑：分子量：82.1038、相对密度：1.030、？闪点（℃）：92、沸点（？C）：198
正氯丁烷：分子量：92.57、相对密度：0.89、？闪点（℃）：-6.7、沸点（？C）：78.6
FeCl3.6H2O：分子量：270.30、相对密度：1.82、？沸点（？C）：280
1-丁基-3甲基咪唑氯盐：分子量：174.67、相对密度：1.08、？闪点（℃）：192、
乙酸乙酯、氢氧化钠溶液、硫酸或盐酸
2.2 实验步骤
第1步：中间产物制备
在250ml三口烧瓶中加入1-甲基咪唑和）氯丁烷，接上冷凝管冲入氮气后用橡皮塞塞紧瓶口（氯丁烷挥发性很强，否则反应过程中需要加入氯丁烷），用磁力搅拌器混合溶剂，反应温度为72℃，反应时间约为72h，溶液明显分层，上层为未反应的氯丁烷，下层为氯化烷基咪唑类中间产物。
第2步：中间产物初步提纯
反应完成后，除去第一步中上层液体（可收集起来）得到下层中间产物待温度冷却至50℃以下，往三口烧瓶加入等体积的乙酸乙酯振荡洗涤操作需重复3-5次（中间产物具有粘玻璃特性，为了得到较多的中间产物，尽量减少在玻璃类仪器之间转移步骤），可通过抽滤分液得到下层浅黄色油状物液体即为氯化烷基咪唑类中间产物。
第3步：中间产物提纯
将第二步中间产物转入旋转蒸发器中于80℃度条件下旋转蒸发，去除乙酸乙酯杂质，当得到淡黄色液体时即为产物氯化丁基甲基咪唑（缩写[Bmim]Cl），本步骤旋转蒸发时间为0.5h，置于干燥箱密封备用，所得产物产率约为90%。
3 离子液体物性分析
3.1 拉曼光谱测试
拉曼光谱测试采用 Horiba Jobin Yivon 生产的labRAM Aramis 型激光共焦拉曼光谱仪， 测试波长632.8nm，测试时样品密封在内径 0.9mm～1.1mm，厚0.10mm～0.15mm 的玻璃毛细管里（图1）。
3.2 密度测量
为探寻到更多的离子液体物性数据，我们进行大量实验选取了在30℃、50℃、70℃不同温度下，对已经制得的离子液体进行测量。分别测出对应的密度为1.349、1.342、1.333。可以发现离子液体的密度是基本不随温度改变而改变的。
4 硫化氢催化氧化实验
我们在实验室进行了脱硫实验模拟。从原料气钢瓶里出来的气体调整压力到 0.05MPa， 调整流量为15mL/min 后通过装有 3.5g～4g [bmim]FeCl4 铁基离子液体、置于恒温水槽中的鼓泡吸收管鼓泡后，进入装有氢氧化钠的尾气吸收瓶吸收后外排（表1）。
5 结论
（1）[bmim]Cl 与 FeCl3·6H2O 按 1∶2 的物质的量比所合成的离子液体为[bmim]FeCl4。
（2）[bmim]FeCl4 离子液体氧化 H2S 时不仅实际硫容小于理論硫容，而且随温度的升高实际硫容降低，这与[bmim]FeCl4 的强酸性和其作为介质和催化剂的双重功能有关。
（3）氧化吸收 H2S 后的离子液体采用 O2 再 生时，未吸收的干燥的 O2 将再生生成的水带走，导致再生时离子液体的质量降低。 不过铁基离子液体催化氧化 H2S 时其再生性能较好，再生 3 次时，其硫容基本不变。
（4）[bmim]FeCl4 离子的强酸性导致硫容较小，增加铁基离子液体的碱性将是下一步的研究目标。
（5）铁基离子液体脱硫剂具有以下特点：避免溶液现场调配，操作非常简单。
不易化学和热降解，溶液性质稳定，避免了溶剂补充罐等设施。硫容量可达3-4g/m3，比常规lo-cat硫容量0.3g/m3高出近10倍。工艺相对简单，操作容易，人工成本较低，溶液运行成本也较低。对公用工程依托程度低，适合偏远单井脱硫。硫磺产品较lo-cat工艺的产品纯度高。可直接用作化工原材料。污水排放很少，对环境影响小。
参考文献
[1] 何云峰，何金龙，常宏岗，等.络合铁法氧化还原脱硫技术在我国的应用机遇[J].石油与天然气化工，2008， 37（5）：392-397
[2] 王建宏，陈家庆，阎红昭.[bmim]FeCl4 离子液体的物理性质[J].化学研究，2012，23（1）：9-13.
[3] 何义，余江，陈灵波.铁基离子液体湿法氧化硫化氢的反应性能[J].化工学报，2010，61（4）：963-968
[4] 尚海茹，刘有智，于永，等.络合铁法脱除硫化氢技术的发展[J].天然气化工（C1 化学与化工），2010，35（1）：71-75