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【摘 要】 一直以来，硫磺回收装置的工艺设备腐蚀问题是炼油企业面临的重要问题之一。本文对现阶段硫磺回收工艺设备的运行状况及腐蚀原因进行分析，有针对性地提出防护措施，实现设备运行的经济效益与社会效益。
【关键词】 硫磺;回收工艺;特点;设备腐蚀
一、硫磺回收工艺特点
（1）硫磺回收采用两级转化克劳斯工艺，克劳斯法是最早也是应用较为广泛的一种方法。技术成熟，效率高，流程简单，操作故障率低，尾气处理采用RAR还原-吸收工艺，尾气采用热焚烧后经100米烟囱排空，排空烟气中SO2为51.84kg/h，浓度为476.3mg/m3（标），满足国家大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）小于960mg/m3（标）的要求。
（2）液硫脱气采用BP/Amoco专利脱气技术，将液硫中的硫化氢降低，减轻操作环境的污染。
（3）工艺控制自动化程度高，采用DCS控制系统和高可靠性的安全仪表系统（SIS），提高了装置的安全系数。
（4）利用外补氢气作为加氢反应氢源，并设置了氢气在线分析仪系统，保证了尾气加氢反应的氢气浓度，利用加热炉加热Claus尾气，使其达到尾气转化的所需温度。
（5）装置能量综合利用率高，过程气采用自产3.5Mpa中压蒸汽加热，三级冷却器发生的低低压蒸汽经空冷冷却后，凝结水循环使用。
（6）设置尾气在线分析控制系统，连续分析尾气的组成，在线控制进酸性气燃烧炉空气量，尽量保证过程气H2S/SO2为2/1，从而达到最大的硫磺转化率，提高总硫转化率。
二、腐蚀原因与形态
（1）高温硫腐蚀。产生高温硫腐蚀的原因，其介质主要是在高温情况下，气体所产生的硫化氢、气态硫或者是二氧化硫等。出现高温硫化氢腐蚀现象，基本上是由于碳钢设备温度在260-300℃左右，由于铁与硫化氢发生反应，生成硫化亚铁;而铁与单质硫也会产生反应。这种腐蚀情况大多是发生在燃烧酸性气的过程中。通常的废锅管束内漏现象，大多是因为高温硫腐蚀作用而成，主要的形成原因是：多次改变管束迎火面的隔热衬里，一些已经出现破损现象的陶瓷保护管，即使衬里恢复，也会留下缝隙，而高温烟气对管束的焊缝直接的造成腐蚀作用，从而引起泄漏的现象发生。泄漏问题一旦发生，将下降废锅的后部温度，再次形成露点腐蚀条件，对后续管道及设备造成威胁。
（2）硫化氢腐蚀。在硫磺回收装置的过程中，最常见的腐蚀形式之一包括硫化氢腐蚀。因为受压力的作用，高强度的合金钢或者钢材质在硫化氢环境中发生腐蚀开裂、脆性变化。这种裂缝形式主要以穿晶型为主，处在设备的应力区域中。如果管道或者設备存在缺陷、没有消除应力，就将加大应力腐蚀的可能性。例如，硫化氢的腐蚀多造成硫池内盘管的泄漏现象。在硫池中，含有一部分硫化氢，如果硫化氢的腐蚀环境造成影响，则可能是盘管出现泄漏而造成的。
（3）二氧化碳腐蚀。经过加氢处理并冷却之后的硫磺回收装置中的尾气，被二乙醇胺吸收，进入再生单元。对于存在宰酸性气中的约为0.2-0.25体积的二氧化碳，经过制硫系统之后，和尾气一起进入到再生单元中，对再生系统的设备造成腐蚀。处于化合状态或者游离状态的二氧化碳，都有发生腐蚀现象的可能性。尤其在水环境或者高温中。Fe和CO2在有水的条件下发生反应，产生Fe（HCO3）和FeCO3，属于较为疏松的腐蚀产物。管线不断受到流体的冲刷作用，从而导致腐蚀物脱落，然后重新从新的部位开始腐蚀，形成恶性循环。
（4）硫酸露点腐蚀。硫酸露点腐蚀是因为燃料之中硫元素因为在燃烧之时有SO2、SO3，如果换热、面的外表面的温度同烟气温度低之时，那么则会出现硫酸雾露珠在换热面上存在，使得换热满出现腐蚀现象，因为重油或者包含有硫瓦斯作为燃料的锅炉以及工业加工炉，通常因为在烟气之中出现硫酸或者是亚硫酸，导致预热器以及烟道等等温度较低之处出现腐蚀现象，则被称之为硫酸露点腐蚀。因为在燃料之中一般会包含有2%—3%的硫化物，那么就会生成SO2，在这之中1%-2%的SO2因为受到烟尘以及金属氧化物等等的催化作用之下而出现SO2，接着再通燃烧气体之中包含的水分子结合而产生硫酸，在烟气露点温度的附近，可以在金属的表面出席那硫酸溶液进一步将金属腐蚀，出现硫酸露点之时，会在金属表面附着，出现腐蚀现象，导致设备穿孔而导致报废。因为烟气露点没有规律可循，岂会随着烟气之中水汽含量以及SO2、SO3的含量而变化，所以完全避免露点腐蚀较难。
（5）硫化氢应力腐蚀。在含有相同H2S介质的条件下，其中不仅含有水蒸气，H2S露点腐蚀破裂的发生，在金属材料的薄弱部位，例如非金属、孔穴夹杂的地方以及腐蚀容易产生的地方。组织低韧性以及高强度的微金属，其硬度是很高的，直接影响着设备的抗硫化氢应力腐蚀。残余应力可以直接导致应力产生腐蚀，尤其实长期生活在含有硫化氢的工作环境中，防止应力腐蚀的最有效的方法就是降低容器的焊接残余应力。材料的硬度直接影响着H2S应力的腐蚀有效是的有效举措。与H2S的关系较大，钢材（包括母材和焊缝）硬度的控制最高不超过200HB，可直接避免或减轻，防止H2S应力腐蚀开裂。
三、防腐措施与对策
（1）工艺角度
1、严格控制气风比，保证H2S/SO2的比值在2/1，若波动幅度过大，会导致硫转化率额降低，设备的腐蚀加剧。若长期控制不当，腐蚀问题会很快体现出来。
2、对于含NH3的酸性气要严格控制，防止其超温超标，同时污水汽提单元要加强脱油频次，防止含NH3酸性气带油进入燃烧炉产生其他的腐蚀性气体，对炉子及其他设备产生腐蚀。
3、尾气处理单元要严格控制H2含量，保证尾气中SO2完全转化为H2S，防止剩余的SO2进入急冷塔和吸收塔对塔盘和塔体等设备造成腐蚀。
4、在开停工阶段，由于波动幅度较大，极容易对设备造成腐蚀，所以要不断优化操作尽可能减少腐蚀，停工吹扫后的设备要加强维护，避免长时间接触氧气而产生腐蚀。 （2）加强温度控制。加强温度控制，是避免硫磺回收装置腐蚀的主要手段。一方面，本装置主燃烧炉的废热锅炉出口温度约为320℃;焚烧炉的蒸汽过热器出口温度则为350℃。由于受到工艺条件的限制，难以将温度降低。因此只能在满足工艺条件的前提下，尽量将温度控制在下限范围，虽然不能完全避免高温硫腐蚀;但是可以完全避免露点腐蚀;在设备的一级、二级、三级冷却器管口处，温度约为150℃，其他温度则处于标准范围内，这种情况基本杜绝了高温硫腐蚀或者露点腐蚀问题;另一方面，在硫磺回收装置正常作业情况下，由于温度的变化或者管束、壳体膨胀系数等差别，可能造成焊缝的应力变化，与焊接应力共同发生作用，在表面形成疲劳裂纹或者腐蚀裂纹，如果裂纹沿着管壁到外表面，则发生泄漏。因此，如果能保持稳定的操作温度，将更利于提高设备工作效率、延长使用寿命。同理，在设备停止作业的情况下，如果仍能保持较高温度，就可避免存在大量的冷凝水，控制腐蚀现象。
（3）改善除氧水质。如果水中含有的氯离子过高，其表面钝化膜就可能出现点蚀现象。既可能造成管壁穿孔现象，也是引发应力腐蚀裂纹的主要原因。如果水质硬度较大，则管壁内的水垢沉积严重，不利于导热，当局部温度过高，就可能产生应力裂纹。另外，水质的PH值、碱度等指标，也会对应力腐蚀造成影响作用，需加强控制。
（4）设备角度。反应器和硫冷却器内衬都采用耐酸衬里，冷却器固定管板高温侧还采用热喷铝防腐，达到保护冷却器的目的。
再生塔塔体上端选用20R+0Cr18Ni10Ti符合钢板，下端选用20R材料，塔盘采用0Cr18Ni10Ti不锈钢制造，能够提高对H2S、CO2+H2O的抗腐蚀能力。
燃烧炉材质选用20R，能够消除低温硫化氢的应力腐蚀。
对于盛装液硫的容器，为防止第五年硫化氢应力腐蚀，壳体部分均采用20R制造并热处理。
除以上几个方面外，操作人员还要提高操作技能，在巡检维护过程中，要及时地发现设备出现腐蚀的隐患，杜绝安全事故的发生。
（4）制硫尾气吸收溶剂分析
表1 硫磺回收装置尾气吸收再生系统典型运行數据
硫磺回收装置使用的复合脱硫剂溶液在吸收的同时也吸收了部分CO2，被吸收的CO2在脱硫剂溶液再生时进入再生酸性气，又循环到清洁酸性气中。随着装置运转时间延长，系统中积累的CO2浓度也越来越高，造成清洁酸性气中的浓度越来越高，而H2S浓度则相应下降。
硫磺回收装置制硫尾气使用甲基二乙醇胺（MDEA）溶液作为脱硫剂。现场MDEA使用浓度在30-35%之间。MDEA在原料气H2S，CO2共存时，对H2S具有较好选择性，不易降解等优点，正常情况下，可以满足工艺要求。
四、结语
硫磺装置的设备腐蚀问题是不可避免的，因为腐蚀介质几乎贯穿全装置，治理腐蚀问题一直是影响装置长周期运行的关键。因此，针对硫磺产生腐蚀问题的解决措施，应结合实际作业情况，强化硫酸回收装置工艺设备中的腐蚀监测技术手段，制定一套合理的长周期运行方案，从源头杜绝发生腐蚀，确保设备平稳运行。
参考文献：
[1]夏毓芳.硫磺回收装置酸性气燃烧炉的设计改进[J].硫酸工业，2011（3）
[2]张立胜、裴爱霞、汤麟，等.硫磺回收装置腐蚀原因及机理研究[J].石油化工设备技术，2011（5）
[3]蒋大伟、朱波.硫磺回收装置腐蚀机理分析及防护措施[J].广东化工，2009（11）
【关键词】 硫磺;回收工艺;特点;设备腐蚀
一、硫磺回收工艺特点
（1）硫磺回收采用两级转化克劳斯工艺，克劳斯法是最早也是应用较为广泛的一种方法。技术成熟，效率高，流程简单，操作故障率低，尾气处理采用RAR还原-吸收工艺，尾气采用热焚烧后经100米烟囱排空，排空烟气中SO2为51.84kg/h，浓度为476.3mg/m3（标），满足国家大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）小于960mg/m3（标）的要求。
（2）液硫脱气采用BP/Amoco专利脱气技术，将液硫中的硫化氢降低，减轻操作环境的污染。
（3）工艺控制自动化程度高，采用DCS控制系统和高可靠性的安全仪表系统（SIS），提高了装置的安全系数。
（4）利用外补氢气作为加氢反应氢源，并设置了氢气在线分析仪系统，保证了尾气加氢反应的氢气浓度，利用加热炉加热Claus尾气，使其达到尾气转化的所需温度。
（5）装置能量综合利用率高，过程气采用自产3.5Mpa中压蒸汽加热，三级冷却器发生的低低压蒸汽经空冷冷却后，凝结水循环使用。
（6）设置尾气在线分析控制系统，连续分析尾气的组成，在线控制进酸性气燃烧炉空气量，尽量保证过程气H2S/SO2为2/1，从而达到最大的硫磺转化率，提高总硫转化率。
二、腐蚀原因与形态
（1）高温硫腐蚀。产生高温硫腐蚀的原因，其介质主要是在高温情况下，气体所产生的硫化氢、气态硫或者是二氧化硫等。出现高温硫化氢腐蚀现象，基本上是由于碳钢设备温度在260-300℃左右，由于铁与硫化氢发生反应，生成硫化亚铁;而铁与单质硫也会产生反应。这种腐蚀情况大多是发生在燃烧酸性气的过程中。通常的废锅管束内漏现象，大多是因为高温硫腐蚀作用而成，主要的形成原因是：多次改变管束迎火面的隔热衬里，一些已经出现破损现象的陶瓷保护管，即使衬里恢复，也会留下缝隙，而高温烟气对管束的焊缝直接的造成腐蚀作用，从而引起泄漏的现象发生。泄漏问题一旦发生，将下降废锅的后部温度，再次形成露点腐蚀条件，对后续管道及设备造成威胁。
（2）硫化氢腐蚀。在硫磺回收装置的过程中，最常见的腐蚀形式之一包括硫化氢腐蚀。因为受压力的作用，高强度的合金钢或者钢材质在硫化氢环境中发生腐蚀开裂、脆性变化。这种裂缝形式主要以穿晶型为主，处在设备的应力区域中。如果管道或者設备存在缺陷、没有消除应力，就将加大应力腐蚀的可能性。例如，硫化氢的腐蚀多造成硫池内盘管的泄漏现象。在硫池中，含有一部分硫化氢，如果硫化氢的腐蚀环境造成影响，则可能是盘管出现泄漏而造成的。
（3）二氧化碳腐蚀。经过加氢处理并冷却之后的硫磺回收装置中的尾气，被二乙醇胺吸收，进入再生单元。对于存在宰酸性气中的约为0.2-0.25体积的二氧化碳，经过制硫系统之后，和尾气一起进入到再生单元中，对再生系统的设备造成腐蚀。处于化合状态或者游离状态的二氧化碳，都有发生腐蚀现象的可能性。尤其在水环境或者高温中。Fe和CO2在有水的条件下发生反应，产生Fe（HCO3）和FeCO3，属于较为疏松的腐蚀产物。管线不断受到流体的冲刷作用，从而导致腐蚀物脱落，然后重新从新的部位开始腐蚀，形成恶性循环。
（4）硫酸露点腐蚀。硫酸露点腐蚀是因为燃料之中硫元素因为在燃烧之时有SO2、SO3，如果换热、面的外表面的温度同烟气温度低之时，那么则会出现硫酸雾露珠在换热面上存在，使得换热满出现腐蚀现象，因为重油或者包含有硫瓦斯作为燃料的锅炉以及工业加工炉，通常因为在烟气之中出现硫酸或者是亚硫酸，导致预热器以及烟道等等温度较低之处出现腐蚀现象，则被称之为硫酸露点腐蚀。因为在燃料之中一般会包含有2%—3%的硫化物，那么就会生成SO2，在这之中1%-2%的SO2因为受到烟尘以及金属氧化物等等的催化作用之下而出现SO2，接着再通燃烧气体之中包含的水分子结合而产生硫酸，在烟气露点温度的附近，可以在金属的表面出席那硫酸溶液进一步将金属腐蚀，出现硫酸露点之时，会在金属表面附着，出现腐蚀现象，导致设备穿孔而导致报废。因为烟气露点没有规律可循，岂会随着烟气之中水汽含量以及SO2、SO3的含量而变化，所以完全避免露点腐蚀较难。
（5）硫化氢应力腐蚀。在含有相同H2S介质的条件下，其中不仅含有水蒸气，H2S露点腐蚀破裂的发生，在金属材料的薄弱部位，例如非金属、孔穴夹杂的地方以及腐蚀容易产生的地方。组织低韧性以及高强度的微金属，其硬度是很高的，直接影响着设备的抗硫化氢应力腐蚀。残余应力可以直接导致应力产生腐蚀，尤其实长期生活在含有硫化氢的工作环境中，防止应力腐蚀的最有效的方法就是降低容器的焊接残余应力。材料的硬度直接影响着H2S应力的腐蚀有效是的有效举措。与H2S的关系较大，钢材（包括母材和焊缝）硬度的控制最高不超过200HB，可直接避免或减轻，防止H2S应力腐蚀开裂。
三、防腐措施与对策
（1）工艺角度
1、严格控制气风比，保证H2S/SO2的比值在2/1，若波动幅度过大，会导致硫转化率额降低，设备的腐蚀加剧。若长期控制不当，腐蚀问题会很快体现出来。
2、对于含NH3的酸性气要严格控制，防止其超温超标，同时污水汽提单元要加强脱油频次，防止含NH3酸性气带油进入燃烧炉产生其他的腐蚀性气体，对炉子及其他设备产生腐蚀。
3、尾气处理单元要严格控制H2含量，保证尾气中SO2完全转化为H2S，防止剩余的SO2进入急冷塔和吸收塔对塔盘和塔体等设备造成腐蚀。
4、在开停工阶段，由于波动幅度较大，极容易对设备造成腐蚀，所以要不断优化操作尽可能减少腐蚀，停工吹扫后的设备要加强维护，避免长时间接触氧气而产生腐蚀。 （2）加强温度控制。加强温度控制，是避免硫磺回收装置腐蚀的主要手段。一方面，本装置主燃烧炉的废热锅炉出口温度约为320℃;焚烧炉的蒸汽过热器出口温度则为350℃。由于受到工艺条件的限制，难以将温度降低。因此只能在满足工艺条件的前提下，尽量将温度控制在下限范围，虽然不能完全避免高温硫腐蚀;但是可以完全避免露点腐蚀;在设备的一级、二级、三级冷却器管口处，温度约为150℃，其他温度则处于标准范围内，这种情况基本杜绝了高温硫腐蚀或者露点腐蚀问题;另一方面，在硫磺回收装置正常作业情况下，由于温度的变化或者管束、壳体膨胀系数等差别，可能造成焊缝的应力变化，与焊接应力共同发生作用，在表面形成疲劳裂纹或者腐蚀裂纹，如果裂纹沿着管壁到外表面，则发生泄漏。因此，如果能保持稳定的操作温度，将更利于提高设备工作效率、延长使用寿命。同理，在设备停止作业的情况下，如果仍能保持较高温度，就可避免存在大量的冷凝水，控制腐蚀现象。
（3）改善除氧水质。如果水中含有的氯离子过高，其表面钝化膜就可能出现点蚀现象。既可能造成管壁穿孔现象，也是引发应力腐蚀裂纹的主要原因。如果水质硬度较大，则管壁内的水垢沉积严重，不利于导热，当局部温度过高，就可能产生应力裂纹。另外，水质的PH值、碱度等指标，也会对应力腐蚀造成影响作用，需加强控制。
（4）设备角度。反应器和硫冷却器内衬都采用耐酸衬里，冷却器固定管板高温侧还采用热喷铝防腐，达到保护冷却器的目的。
再生塔塔体上端选用20R+0Cr18Ni10Ti符合钢板，下端选用20R材料，塔盘采用0Cr18Ni10Ti不锈钢制造，能够提高对H2S、CO2+H2O的抗腐蚀能力。
燃烧炉材质选用20R，能够消除低温硫化氢的应力腐蚀。
对于盛装液硫的容器，为防止第五年硫化氢应力腐蚀，壳体部分均采用20R制造并热处理。
除以上几个方面外，操作人员还要提高操作技能，在巡检维护过程中，要及时地发现设备出现腐蚀的隐患，杜绝安全事故的发生。
（4）制硫尾气吸收溶剂分析
表1 硫磺回收装置尾气吸收再生系统典型运行數据
硫磺回收装置使用的复合脱硫剂溶液在吸收的同时也吸收了部分CO2，被吸收的CO2在脱硫剂溶液再生时进入再生酸性气，又循环到清洁酸性气中。随着装置运转时间延长，系统中积累的CO2浓度也越来越高，造成清洁酸性气中的浓度越来越高，而H2S浓度则相应下降。
硫磺回收装置制硫尾气使用甲基二乙醇胺（MDEA）溶液作为脱硫剂。现场MDEA使用浓度在30-35%之间。MDEA在原料气H2S，CO2共存时，对H2S具有较好选择性，不易降解等优点，正常情况下，可以满足工艺要求。
四、结语
硫磺装置的设备腐蚀问题是不可避免的，因为腐蚀介质几乎贯穿全装置，治理腐蚀问题一直是影响装置长周期运行的关键。因此，针对硫磺产生腐蚀问题的解决措施，应结合实际作业情况，强化硫酸回收装置工艺设备中的腐蚀监测技术手段，制定一套合理的长周期运行方案，从源头杜绝发生腐蚀，确保设备平稳运行。
参考文献：
[1]夏毓芳.硫磺回收装置酸性气燃烧炉的设计改进[J].硫酸工业，2011（3）
[2]张立胜、裴爱霞、汤麟，等.硫磺回收装置腐蚀原因及机理研究[J].石油化工设备技术，2011（5）
[3]蒋大伟、朱波.硫磺回收装置腐蚀机理分析及防护措施[J].广东化工，2009（11）