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双组分硅胶主要用于接线盒的灌封,使用时需按比例混合在一起,可提高接线盒绝缘等级,改善散热性,避免二极管短期过热烧毁的风险。
下文主要是从抽检中发现的硅胶发红出发,通过分析正常样品与发红样品的元素分析、外红图谱等,判断发红的原因,并设法找出能够控制的因素来避免发红。
1.现象
2017年9月及2018年5月在抽检库存组件时发现有双组分硅胶发红的现象,经过查看及随机抽检,发现库存在9个月以上的硅胶基本都出现了不同程度的发红现象。
库存时间越长其颜色越深,发红颜色沿着接线盒壁向中间逐渐变浅。
2.异常分析
2.1 原辅材料搭配排查
我们将所有使用过的材料进行正交组合后根据材料搭配进行抽检,抽检结果见表1。由于硅宝的双组分硅胶及中环的接线盒组件已全部发完,所以原辅材料搭配中未抽查到。
由表1可以看出,不同的储存环境及不同的材料搭配均出现了硅胶发红的现象,储存时间越长,环境越密闭颜色越深。
由表1基本可以排除材料搭配造成的影响。
2.2 A/B胶配比的排查
如果是B胶含量增多时,交联剂及催化剂就相当于多了,会导致硅胶交联形成的网状结构点更多更密,硅胶变硬;B胶含量减少时,网状结构松散,且硅胶固化时间长。
但抽检过程中发现,西安生产的组件有浅红变硬、深红变硬及变硬三种现象,西宁生产的组件出现了浅红但未变硬的现象。
所以根据以上可以排除A/B胶配比造成的颜色发红,同时也说明,发红与变硬是两个独立的现象。
2.3硅胶空间结构的对比
2.3.1 表面微观结构
取发红硅胶及正常硅胶在显微镜下观察表面结构,如下图所示:
由图2可以看出,发红硅胶与正常硅胶两者的表面结构基本一致,排除表面结构造成的影响。
2.3.2 红外图谱
委托CPVT进行了红外图谱测试,结果如下:
对比了发红硅胶与正常硅胶的红外图谱,发现主要区别在于发红硅胶在2360处的吸收峰减弱,经查阅“常见官能团红外吸收的特征频率表”(《仪器分析》 清华大学出版社 2002),2360处的官能团为“氰基”。
经与厂家沟通得知,其硅烷偶联剂中含有氰基,后又委托杜邦上海实验室对样品进行了有机分析,测得发红变硬的样品中未检测出硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂主要起到改善硅胶与基材的粘接性能,在取样的过程中发现,发红变硬的硅胶与盒壁已出现不粘的现象。
结合以上说明,发红变硬的硅胶中的硅烷偶联剂已失活。
2.4 硅胶的表面元素分析
为了验证是否是因为硅胶与接线盒发生了反应,委托杜邦上海实验室对硅胶进行了无机元素分析,结果如下:
由上表可以看出,未检出与接线盒材质相关的元素,所以说明未与接线盒反生反应,但是发现以下元素存在异常:
★对比变硬与正常硅胶:正常硅胶Ca元素相比变硬的含量高。
Ca元素主要来源于硅胶中A组分的CaCO3,是一种补强填料,起到改变硅胶的力学性能和流动性能,结合硅胶变硬的现象可以知道,硅胶变硬主要是由于配比不合适,相比正常硅胶,A组分含量少,所以导致测得的样品中Ca元素低;
★对比发红与正常硅胶:发红的硅胶中Fe及Zn元素偏高。
Fe及Zn元素本身在硅胶中不会额外添加,是硅胶杂质中的一部分,主要来源为作为填料添加的Al(OH)3,Al(OH)3是从铝土矿中提取,提取不纯的情况下杂质含量高,会将部分金属元素Fe及Zn等带入。
所以,初步认为造成发红的原因可能为Fe及Zn元素过高有关。
3.发红现象分析
由于Zn的化合物中没有红色的物质,所以推断造成发红的主要原因为Fe,Fe化合物组成中Fe2O3为红棕色粉末,Fe(OH)3为红褐色的沉淀。
3.1 发红物质的确定
由于Fe(OH)3具有两性,可溶于碱及酸,Fe2O3可溶于酸,不溶于碱,而硅胶本身对酸碱的耐受能力较好,所以取发红的硅胶分别浸泡于碱溶液及酸溶液中,4h后观察,浸泡于酸溶液中的红色退掉(图5),碱溶液中的红色未退掉,根据以上现象可以断定,发红的红色物质为Fe2O3。
3.2 发红物质的形成
Fe可与环境中的O2反生反应,但是氧气必须在有水的情况下才可与Fe反应形成红棕色的Fe2O3,反应非常缓慢,需要较长的时间才可出现,这刚好与17年抽检17年6月生产的组件未出现发红,18年5月抽检17年6月的组件出现了发红的现象相吻合。
4.小结
4.1 发红与变硬为两个独立的现象;
4.2变硬根据元素分析主要是因为B组分含量过大所致;
4.3发红主要原因为硅胶中填料的Fe杂志含量过高,长时间储存后被氧化,形成Fe2O3;
4.4发红变硬的硅胶中其硅烷偶联剂已失活。
5.风险分析
5.1外观影响
知道了发红与变硬是两个独立的现象,结合在抽检过程中发现部分组件仅出现发红,但是按压硅胶仍具有弹性,说明硅胶的力学性能没有受到影响,仅是影响了硅胶的外观。
将硅胶发红的组件打开盒盖,放置在太阳光下暴晒,一周以后红色消失。
说明发红的硅胶在使用到电站后经过长时间的暴晒,红色会退掉。
5.1.2环境测试
取发红变硬、发红未变硬的组件先后送至华阳检测及CTC进行测试,测试结果及内容如下:
6.总结
6.1 发红与变硬为两个独立的现象。
发红主要原因为硅胶中填料的Fe杂志含量过高,长时间储存后被氧化,形成Fe2O3,主要影响外观,经过太阳暴晒后红色会退掉。
变硬主要是因为B组分含量过大所致,混合不均匀或者配比不合适都会造成,主要影响硅胶的力学性能,长时间使用后硅胶开裂。
6.2 硅膠中的活性硅烷偶联剂在长时间储存后有失活的风险,会影响硅胶与盒壁的粘接,目前原因正在验证。
7建议
7.1 建议硅胶厂家对Al(OH)3填料中的杂志含量进行控制,定期抽测。调研了硅宝、天山、回天、白云各厂,杂质含量主要由填料厂家测试,硅胶厂家仅是核对出厂报告。
下图是天山厂家16年与17年的硅胶在同等储存条件下的对比,从图中可以看出,16年的硅胶未变红,且可以取到较大块的样品,说明16年硅胶填料中的杂质含量较低且能保持较好的力学性能,虽然可能硅胶厂家的体系未发生变化,但是随着降本等各种原因,厂家在原料的选择上可能会选择价格较低的原料。
7.2避免长时间储存,若必须长时间储存,应保持箱体及环境干燥,水分少可以延缓氧化,放置在固化间自然固化,不要向硅胶表面喷水加速固化,残留的水分过多会加速变红。
(作者单位:国家电投集团西安太阳能电力有限公司)
下文主要是从抽检中发现的硅胶发红出发,通过分析正常样品与发红样品的元素分析、外红图谱等,判断发红的原因,并设法找出能够控制的因素来避免发红。
1.现象
2017年9月及2018年5月在抽检库存组件时发现有双组分硅胶发红的现象,经过查看及随机抽检,发现库存在9个月以上的硅胶基本都出现了不同程度的发红现象。
库存时间越长其颜色越深,发红颜色沿着接线盒壁向中间逐渐变浅。
2.异常分析
2.1 原辅材料搭配排查
我们将所有使用过的材料进行正交组合后根据材料搭配进行抽检,抽检结果见表1。由于硅宝的双组分硅胶及中环的接线盒组件已全部发完,所以原辅材料搭配中未抽查到。
由表1可以看出,不同的储存环境及不同的材料搭配均出现了硅胶发红的现象,储存时间越长,环境越密闭颜色越深。
由表1基本可以排除材料搭配造成的影响。
2.2 A/B胶配比的排查
如果是B胶含量增多时,交联剂及催化剂就相当于多了,会导致硅胶交联形成的网状结构点更多更密,硅胶变硬;B胶含量减少时,网状结构松散,且硅胶固化时间长。
但抽检过程中发现,西安生产的组件有浅红变硬、深红变硬及变硬三种现象,西宁生产的组件出现了浅红但未变硬的现象。
所以根据以上可以排除A/B胶配比造成的颜色发红,同时也说明,发红与变硬是两个独立的现象。
2.3硅胶空间结构的对比
2.3.1 表面微观结构
取发红硅胶及正常硅胶在显微镜下观察表面结构,如下图所示:
由图2可以看出,发红硅胶与正常硅胶两者的表面结构基本一致,排除表面结构造成的影响。
2.3.2 红外图谱
委托CPVT进行了红外图谱测试,结果如下:
对比了发红硅胶与正常硅胶的红外图谱,发现主要区别在于发红硅胶在2360处的吸收峰减弱,经查阅“常见官能团红外吸收的特征频率表”(《仪器分析》 清华大学出版社 2002),2360处的官能团为“氰基”。
经与厂家沟通得知,其硅烷偶联剂中含有氰基,后又委托杜邦上海实验室对样品进行了有机分析,测得发红变硬的样品中未检测出硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂主要起到改善硅胶与基材的粘接性能,在取样的过程中发现,发红变硬的硅胶与盒壁已出现不粘的现象。
结合以上说明,发红变硬的硅胶中的硅烷偶联剂已失活。
2.4 硅胶的表面元素分析
为了验证是否是因为硅胶与接线盒发生了反应,委托杜邦上海实验室对硅胶进行了无机元素分析,结果如下:
由上表可以看出,未检出与接线盒材质相关的元素,所以说明未与接线盒反生反应,但是发现以下元素存在异常:
★对比变硬与正常硅胶:正常硅胶Ca元素相比变硬的含量高。
Ca元素主要来源于硅胶中A组分的CaCO3,是一种补强填料,起到改变硅胶的力学性能和流动性能,结合硅胶变硬的现象可以知道,硅胶变硬主要是由于配比不合适,相比正常硅胶,A组分含量少,所以导致测得的样品中Ca元素低;
★对比发红与正常硅胶:发红的硅胶中Fe及Zn元素偏高。
Fe及Zn元素本身在硅胶中不会额外添加,是硅胶杂质中的一部分,主要来源为作为填料添加的Al(OH)3,Al(OH)3是从铝土矿中提取,提取不纯的情况下杂质含量高,会将部分金属元素Fe及Zn等带入。
所以,初步认为造成发红的原因可能为Fe及Zn元素过高有关。
3.发红现象分析
由于Zn的化合物中没有红色的物质,所以推断造成发红的主要原因为Fe,Fe化合物组成中Fe2O3为红棕色粉末,Fe(OH)3为红褐色的沉淀。
3.1 发红物质的确定
由于Fe(OH)3具有两性,可溶于碱及酸,Fe2O3可溶于酸,不溶于碱,而硅胶本身对酸碱的耐受能力较好,所以取发红的硅胶分别浸泡于碱溶液及酸溶液中,4h后观察,浸泡于酸溶液中的红色退掉(图5),碱溶液中的红色未退掉,根据以上现象可以断定,发红的红色物质为Fe2O3。
3.2 发红物质的形成
Fe可与环境中的O2反生反应,但是氧气必须在有水的情况下才可与Fe反应形成红棕色的Fe2O3,反应非常缓慢,需要较长的时间才可出现,这刚好与17年抽检17年6月生产的组件未出现发红,18年5月抽检17年6月的组件出现了发红的现象相吻合。
4.小结
4.1 发红与变硬为两个独立的现象;
4.2变硬根据元素分析主要是因为B组分含量过大所致;
4.3发红主要原因为硅胶中填料的Fe杂志含量过高,长时间储存后被氧化,形成Fe2O3;
4.4发红变硬的硅胶中其硅烷偶联剂已失活。
5.风险分析
5.1外观影响
知道了发红与变硬是两个独立的现象,结合在抽检过程中发现部分组件仅出现发红,但是按压硅胶仍具有弹性,说明硅胶的力学性能没有受到影响,仅是影响了硅胶的外观。
将硅胶发红的组件打开盒盖,放置在太阳光下暴晒,一周以后红色消失。
说明发红的硅胶在使用到电站后经过长时间的暴晒,红色会退掉。
5.1.2环境测试
取发红变硬、发红未变硬的组件先后送至华阳检测及CTC进行测试,测试结果及内容如下:
6.总结
6.1 发红与变硬为两个独立的现象。
发红主要原因为硅胶中填料的Fe杂志含量过高,长时间储存后被氧化,形成Fe2O3,主要影响外观,经过太阳暴晒后红色会退掉。
变硬主要是因为B组分含量过大所致,混合不均匀或者配比不合适都会造成,主要影响硅胶的力学性能,长时间使用后硅胶开裂。
6.2 硅膠中的活性硅烷偶联剂在长时间储存后有失活的风险,会影响硅胶与盒壁的粘接,目前原因正在验证。
7建议
7.1 建议硅胶厂家对Al(OH)3填料中的杂志含量进行控制,定期抽测。调研了硅宝、天山、回天、白云各厂,杂质含量主要由填料厂家测试,硅胶厂家仅是核对出厂报告。
下图是天山厂家16年与17年的硅胶在同等储存条件下的对比,从图中可以看出,16年的硅胶未变红,且可以取到较大块的样品,说明16年硅胶填料中的杂质含量较低且能保持较好的力学性能,虽然可能硅胶厂家的体系未发生变化,但是随着降本等各种原因,厂家在原料的选择上可能会选择价格较低的原料。
7.2避免长时间储存,若必须长时间储存,应保持箱体及环境干燥,水分少可以延缓氧化,放置在固化间自然固化,不要向硅胶表面喷水加速固化,残留的水分过多会加速变红。
(作者单位:国家电投集团西安太阳能电力有限公司)