论文部分内容阅读
摘要：本文通过采用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪对西安市大气含碳颗粒物进行在线分析，实现了含碳颗粒物的空气动力学直径和化学组成的同时检测。
关键词：单颗粒气溶胶质谱仪；西安；含碳颗粒；粒径和化成成分；污染特征
1 实验
实验于2015年12月2日11：00至12月14日10：00共计290h连续观测。观测站们设置于西安市城市运动公园内的一个湖心岛上。实验采集了5062279个PM2.5颗粒物样本，并对其中2219259个颗粒进行了质谱分析，分析率为43.8%。使用ART2a自适应共振算法对有正负质谱信息的颗粒物进行分类，本文中所使用的警戒值（p）为0.75、学习速率（B）为0.5、迭代次数为19次。将其归为2081类，其中743类数量多的类型总计点到了95%的颗粒物数量，依据每类颗粒物的质谱特征将743类颗粒物其归为9大类。其中含碳颗粒的类型为：有机碳颗粒（OC）、元素碳颗粒（EC）、混合碳颗粒（ECOC）及左旋葡聚糖颗粒（LEV），它们分别占总颗粒数量的45.7%、8.5%、17.2%和7.6%。含碳颗粒总计占颗粒数的78.9%，是观测期间的主要污染成分。
2 结果与分析
2.1 含碳颗粒的粒径分布特征
由于SPAMS空气透镜的通过效率设计原理决定了其所测得的粒子粒径不能完全反映PM2.5颗粒的粒径真实分布形态。不同类型的颗粒物均以0.7μm为中心呈正态分布形式，颗粒物大多集中在0.3～1.6μm之间。OC颗粒与LEV颗粒在小粒径范围（<0.7Vm）的分布比例要大于大粒径范围，而Ec颗粒和ECOC颗粒则在大粒径范围（>0.7μm）的分布比例要大于小粒径范围。碳类颗粒类型都在亚微米（0.1～1μm）范围。实验中发现，SPAMS对于粒径的观测很大程度上受其空气透镜的焦距设置所决定。不同粒径大小的颗粒物由于设备的焦距设置影响，其进样的效率是不同的，从数据分布上来看，粒径在0.2～2μm之间的数据是可信度最高的数据范围。
2.2 含碳颗粒的质谱特征
有机碳颗粒（OC）是粒子类型最丰富。OC颗粒是典型的烃离子系列，OC一般都有系列的碳峰12ncn+，还有两个主要的峰27C2H3+、43C2H3O+。质谱中含有较强39K+的峰，表明Oc和生物类型或有机颗粒和小的生物质颗粒之间存在着凝结作用。
元素碳颗粒（Ec）的特点是在正负两个离子谱都有间距12的元素碳团簇。这种类型正离子谱有明显23Na+和39K+峰；这些颗粒中的质谱图还显示了7Li2+峰。在负离子谱峰出现Cl-（m/z=-35、-37），OHC、磷酸盐、硝酸盐（m/z=46、-62）、硫酸盐（m/z=-32、-80、-96）。
混合碳颗粒（ECOC）的特点是由正离子质谱由碳原子簇为主的元素碳组成。除了主要元素碳信息，还有小信号的从生OC、硝酸盐、硫酸盐和铵盐。
生物质燃烧颗粒具有明显的正离子质谱峰39K+。还有左旋葡聚糖（LEV）的负离子碎片标记-45、-59和-73。许多生物质颗粒还有氧化过的有机的峰43CH3CO+以及18NH4+、硝酸盐（m/z=-62）和硫酸盐（m/z=-97）。此外，老化的生物质颗粒中可以观察到硝酸盐老化离子125H（NO3）2-。Na+在一些生物燃料中是很突出的颗粒。高温燃烧会产生有机加无机盐的颗粒，这也包括生物质/生物燃料燃烧、垃圾焚烧或烹饪。
3 结论
含碳颗粒分别占颗粒数量的比例为：有机碳颗粒（OC）45.7%、元素碳颗粒（EC）8.5%、混合碳颗粒（ECOC）17.2%及左旋葡聚糖颗粒（LEV）7.6%，总计占颗粒数的78.9%，是观测期间的主要污染成分。
污染持续的过程中各类颗粒之间的化学和物理反应明显。混合碳的类型明显增加，在非污染严重的观测期，元素碳颗粒和左旋葡聚糖颗粒贡献较为明显，颗粒物的二次混合是污染加重的一个主要原因。
不同类型的碳颗粒物均以0.7μm为中心呈正态分布形式，颗粒物大多集中在0.3～1.6μm之间。Oc颗粒与LEV颗粒在小粒径范围（<0.7μm）的分布比例要大于大粒径范围的比例，而EC颗粒和ECOC颗粒则在大粒径范围（>0.7μm）的分布比例要大于小粒径范围的分布。
含碳颗粒的混合是一个极复杂的化学及物理反应的过程，相对而言，含碳颗粒中主要的混合成分是硝酸盐、硫酸盐和铵盐。其实硝酸盐的成分最多。铵盐则在OC和ECOC之中的占比明显地高于EC和LEV。氯酸和草酸的成分在LEV中的占比要高于其他类型的碳颗粒。相比之下在碳颗粒中老化硝酸盐成分要多于硫酸盐成分，而磷酸盐和硅酸盐的成分则更少。
关键词：单颗粒气溶胶质谱仪；西安；含碳颗粒；粒径和化成成分；污染特征
1 实验
实验于2015年12月2日11：00至12月14日10：00共计290h连续观测。观测站们设置于西安市城市运动公园内的一个湖心岛上。实验采集了5062279个PM2.5颗粒物样本，并对其中2219259个颗粒进行了质谱分析，分析率为43.8%。使用ART2a自适应共振算法对有正负质谱信息的颗粒物进行分类，本文中所使用的警戒值（p）为0.75、学习速率（B）为0.5、迭代次数为19次。将其归为2081类，其中743类数量多的类型总计点到了95%的颗粒物数量，依据每类颗粒物的质谱特征将743类颗粒物其归为9大类。其中含碳颗粒的类型为：有机碳颗粒（OC）、元素碳颗粒（EC）、混合碳颗粒（ECOC）及左旋葡聚糖颗粒（LEV），它们分别占总颗粒数量的45.7%、8.5%、17.2%和7.6%。含碳颗粒总计占颗粒数的78.9%，是观测期间的主要污染成分。
2 结果与分析
2.1 含碳颗粒的粒径分布特征
由于SPAMS空气透镜的通过效率设计原理决定了其所测得的粒子粒径不能完全反映PM2.5颗粒的粒径真实分布形态。不同类型的颗粒物均以0.7μm为中心呈正态分布形式，颗粒物大多集中在0.3～1.6μm之间。OC颗粒与LEV颗粒在小粒径范围（<0.7Vm）的分布比例要大于大粒径范围，而Ec颗粒和ECOC颗粒则在大粒径范围（>0.7μm）的分布比例要大于小粒径范围。碳类颗粒类型都在亚微米（0.1～1μm）范围。实验中发现，SPAMS对于粒径的观测很大程度上受其空气透镜的焦距设置所决定。不同粒径大小的颗粒物由于设备的焦距设置影响，其进样的效率是不同的，从数据分布上来看，粒径在0.2～2μm之间的数据是可信度最高的数据范围。
2.2 含碳颗粒的质谱特征
有机碳颗粒（OC）是粒子类型最丰富。OC颗粒是典型的烃离子系列，OC一般都有系列的碳峰12ncn+，还有两个主要的峰27C2H3+、43C2H3O+。质谱中含有较强39K+的峰，表明Oc和生物类型或有机颗粒和小的生物质颗粒之间存在着凝结作用。
元素碳颗粒（Ec）的特点是在正负两个离子谱都有间距12的元素碳团簇。这种类型正离子谱有明显23Na+和39K+峰；这些颗粒中的质谱图还显示了7Li2+峰。在负离子谱峰出现Cl-（m/z=-35、-37），OHC、磷酸盐、硝酸盐（m/z=46、-62）、硫酸盐（m/z=-32、-80、-96）。
混合碳颗粒（ECOC）的特点是由正离子质谱由碳原子簇为主的元素碳组成。除了主要元素碳信息，还有小信号的从生OC、硝酸盐、硫酸盐和铵盐。
生物质燃烧颗粒具有明显的正离子质谱峰39K+。还有左旋葡聚糖（LEV）的负离子碎片标记-45、-59和-73。许多生物质颗粒还有氧化过的有机的峰43CH3CO+以及18NH4+、硝酸盐（m/z=-62）和硫酸盐（m/z=-97）。此外，老化的生物质颗粒中可以观察到硝酸盐老化离子125H（NO3）2-。Na+在一些生物燃料中是很突出的颗粒。高温燃烧会产生有机加无机盐的颗粒，这也包括生物质/生物燃料燃烧、垃圾焚烧或烹饪。
3 结论
含碳颗粒分别占颗粒数量的比例为：有机碳颗粒（OC）45.7%、元素碳颗粒（EC）8.5%、混合碳颗粒（ECOC）17.2%及左旋葡聚糖颗粒（LEV）7.6%，总计占颗粒数的78.9%，是观测期间的主要污染成分。
污染持续的过程中各类颗粒之间的化学和物理反应明显。混合碳的类型明显增加，在非污染严重的观测期，元素碳颗粒和左旋葡聚糖颗粒贡献较为明显，颗粒物的二次混合是污染加重的一个主要原因。
不同类型的碳颗粒物均以0.7μm为中心呈正态分布形式，颗粒物大多集中在0.3～1.6μm之间。Oc颗粒与LEV颗粒在小粒径范围（<0.7μm）的分布比例要大于大粒径范围的比例，而EC颗粒和ECOC颗粒则在大粒径范围（>0.7μm）的分布比例要大于小粒径范围的分布。
含碳颗粒的混合是一个极复杂的化学及物理反应的过程，相对而言，含碳颗粒中主要的混合成分是硝酸盐、硫酸盐和铵盐。其实硝酸盐的成分最多。铵盐则在OC和ECOC之中的占比明显地高于EC和LEV。氯酸和草酸的成分在LEV中的占比要高于其他类型的碳颗粒。相比之下在碳颗粒中老化硝酸盐成分要多于硫酸盐成分，而磷酸盐和硅酸盐的成分则更少。