论文部分内容阅读
摘 要 本文简单介绍了光催化技术的发展历史，光催化原理以及国内外的研究进展。同时，还介绍了光催化剂在净化空气中的甲醛的研究结果。发展金属丝网负载的纳米膜光催化剂具有很高的净化活性，其降解产物为CO2和水。此外，还介绍了光催化剂对细菌的杀灭性能，发现在荧光灯下，光催化剂就可以杀灭金色葡萄球菌和大肠杆菌。显示出光催化剂具有很好的空气洁净作用。
关键词 光催化剂；室内空气；洁净
1 前言
大气污染是我国面临的一个严峻的环境问题，涉及到生产和生活的方方面面。目前，不仅大环境存在严重的污染，而人类经常活动的小环境也同样经受着各种严重的污染。（1）随着生活和工作条件的现代化，在现代家庭和办公楼中，都大量使用有机材料进行装修和装饰，而这些有机材料在使用过程中会不断散发出一些有毒的有机气体如甲醛、甲苯等污染居室的空气。在美国EPA的报告中已把甲醛污染认定为对人体危害最大的有机污染物。（2）在汽车中同样存在有机气体的污染，大量的有机材料装饰释放出的污染气体由于汽车的密封性能好，很难散发出去，最终成为汽车中的主要污染源。（3）家庭烹调所产生的各种油烟气中，同样存在大量的污染物质，有些物质还存在致癌作用。（4）在存在有机气体污染的同时，还存在大量的细菌和病毒污染。尤其在一些特殊场合如厕所，厨房的潮湿阴暗处以及医院等场合，细菌和病毒污染会更加严重。
以上典型的有机污染和细菌污染对生活质量的提高产生了严重的制约作用。目前的过滤、吸附、负氧离子以及臭氧等技术，均难以持续地净化有机污染。而消毒液、紫外灯杀菌、臭氧杀菌等技术均存在对人体的副作用以及杀菌效率低的问题。利用目前的各种净化技术，很难完善地解决有机污染和细菌污染问题。而纳米光催化技术在针对此类污染物的净化上有很多其他方法所不具备的优势。该技术的特点是使用的光催化无毒，对人体和环境无害；光催化净化效率高；由于具有很高的能量（3.2eV，相当于15 000K温度的能量），可以彻底分解所有的有机物，并降解为无害的二氧化碳和水。此外，光催化技术的高氧化性能具有很强和广普的杀菌性能，可以通过破坏细菌的细胞壁以及凝固病毒的蛋白质，达到杀灭细菌和病毒的作用。其杀菌的广普性和效率是普通的紫外线杀菌所不能达到的。
TiO2纳米光催化技术可以应用于空气和水的有机污染净化和杀菌净化，对未来小环境质量改善有重要的应用前景。如在空气净化方面，利用超过滤技术与光催化技术结合可以发展家用空气净化机；利用光催化技术与空调技术的结合可以发展具有空气净化功能和杀菌作用的真正的健康型空调器；利用光催化技术与汽车送风系统的结合，可以大大提高汽车内部的空气质量；在饮用水的净化方面，利用光催化技术与自来水工艺的结合，可以在不用氯气的情况下对饮用水进行杀菌和有机污染物的净化，提高饮用水的质量和口感；利用光催化技术与其他的生物化学技术相结合可以对高浓度，难降解的有机物污水进行高效率的净化；另外，利用光催化技术与建筑材料的结合，还可以开发出具有自动防污杀菌的新型建材。此外，TiO2光催化剂作为绿色能源(太阳能电池)的光电转换的关键材料，在高效低成本大面积太阳能电池的研究开发和实用化上有着巨大的应用前景。本文主要讨论纳米光催化技术在室内空气净化方面的应用。
2 光催化净化原理
在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的一个电子（e-）就会被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴（h+）。光生空穴有很强的氧化能力（其标准氢电极电位在1.0～3.5V，取决于半导体的种类和pH条件），而光生电子具有很强的还原能力（其标准氢电极电位在+0.5～1.5V），它们可以直接复合释放出热能，也可迁移到半导体表面的不同位置，与表面的俘获位结合或与表面吸附的电子给体/受体发生氧化还原反应。
空穴可以直接或间接氧化有机物，但通常情况下都认为空穴对有机物的氧化是通过羟基自由基（·OH）简捷完成的。其机理如下：
反应1：TiO2 + hv -→ e- + h+
反应2：h+ + OH- -→·OH
反应3：e- + O2 -→·O2-
反应4：·O2- + H+ -→ HO2·
反应5：2 HO2·-→ O2 + H2O2
反应6：O2 + H2O2-→ 2HO2·
当用光照射半导体表面产生电子和空穴（反应1）时，由于羟基氧化电位在半导体的价带位置以上，而且又是表面丰富物种，因此空穴在扩散过程中首先被表面羟基俘获，从而产生羟基自由基（反应2）。羟基自由基具有高度的化学活性，可以氧化包括生物难降解的各种有机物并使之矿化。在空穴被表面羟基俘获的同时，光生电子也必须与电子受体相结合，以维持半导体表面的电中性。在不外加氧化剂的条件下，水中的溶解氧可作为电子的清除剂，俘获电子产生超负氧离子·O2-（反应3），再经过反应4、5生成H2O2。H2O2在这里有双重作用：在反应系统中·OH较少时，可作为·OH的另一个来源（反应6），提高反应速率；
采用纳米半导体粒子作为光催化剂的理论基础在于：通过量子尺寸限域造成吸收边的蓝移；由散射的能级和跃迁选律造成光谱吸收及发射行为结构化；与体材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降，量子效率提高；纳米TiO2所具有的量子尺寸效应使其导电和价电能级变成分立的能级，能隙变宽，导电电位变得更负，而价电电位变得更正。这使其获得了更强的氧化还原能力，从而催化活性大大提高；纳米粒子比表面积大，使粒子具有强大的吸附有机物的能力，这对催化反应是十分有利的。粒径越小，电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。
3 纳米TiO2光催化技术进展
1972年，Fujishima和Honda以TiO2作为光阳极进行UV光照分解水为H2和O2，被认为是光催化在太阳能利用和转化方面的开拓性研究成果。此后，关于TiO2催化剂的研究日渐增多。20世纪80年代后，光催化研究更多关注应用研究方面，其中太阳能的转化和利用仍是研究的热点，进入90年代后，由于全球性的环境污染，以TiO2催化剂为重点的环境光催化成为环境科学和技术领域的热点之一，研究对象包括各种有机污染物（如致癌类卤化物、农药、含硫有机物等）的光催化降解。
光催化净化研究主要集中在纳米光催化剂的制备上。前期的工作主要是发展了多种TiO2纳米粉体的制备技术；纳米光催化剂的活性提高（掺杂，复合等）；以及在光催化剂的应用对象的研究如各种污染物的净化、杀菌作用，自清洁作用等方面。
目前，国内外对TiO2光催化剂已进行了大量的研究。在纳米TiO2的制备上已建立了利用硫酸钛、TiCl4和有机钛酸酯为原料制备纳米TiO2粉体和薄膜光催化剂的多种方法如反胶束法、溶胶凝胶法、水热合成法和醇解法等。对纳米TiO2粉体的制备方法的研究已比较成熟。对有机污染物的净化以及杀菌机制也取得了共识。对TiO2光催化剂在大气中各种污染气体的净化，污水中各种难降解有机物的矿化降解以及杀菌等方面也已进行了大量的研究，对光催化剂的作用机理以及在这些方面的应用前景有了一定程度的了解。此外，发现通过对催化剂进行掺杂改性，可以提高其光催化活性，特别是添加贵金属元素。目前，光催化剂的研究重点主要是紫外光催化剂的应用研究以及可见光光催化剂的基础研究。
由于粉末型催化剂存在在反应流体（气体，液体）中分离困难、易凝聚、气阻大、不适用于流动体系及光利用效率低等缺点，在实用化过程中存在较多的困难，已成为制约其大规模实用化的主要原因。目前解决该问题的主要方法是TiO2光催化剂的固载化和薄膜化。虽然固载化和薄膜型TiO2光催化剂的研究已受到了越来越多的重视，也进行了大量的研究，但其催化性能与粉体TiO2光催化剂相比还有很大的差距。一般的薄膜催化剂其活性仅能达到粉体TiO2光催化剂的3%～10%左右。其主要原因是在小比表面载体（如玻璃）上形成的薄膜催化剂，其孔结构较少，比表面积也很小。中孔高比表面TiO2薄膜型催化剂是TiO2光催化剂研究和实用化的一个关键课题。
由于纳米TiO2粉体光催化剂的颗粒很小，如何解决光催化剂从液相中分离回收以及防止纳米颗粒的聚集和提高纳米粉体光催化剂的光利用效率是关键问题。TiO2的薄膜化可以解决分离问题；而中孔结构的TiO2纳米光催化剂的制备可提高光催化活性。但TiO2薄膜催化剂比表面小，光利用效率低仍难以解决。因此，中孔高比表面薄膜型TiO2光催化剂的制备研究是关键难点。考虑到光催化反应器的特殊情况，丝网状的薄膜光催化剂具有很多优点如可以使流体运动方向与光线入射方向一致，提高催化剂对光吸收效率。在金属丝网上制备具有多孔高比表面的薄膜型TiO2光催化剂对薄膜型TiO2光催化的实用化具有重要意义。
在应用研究方面主要集中在介孔纳米光催化剂和薄膜光催化剂的研究。但对薄膜光催化剂制备的研究尤其是高比表面中孔TiO2薄膜的研究还不是很成熟，需要进一步的深入研究。
4 光催化技术在室内空气净化上的应用[1、2]
考虑到光线、气流与光催化剂的有效作用面积的提高以及降低气阻和解决光催化剂与气流的分离困难，在不锈钢金属丝网上制备纳米介孔TiO2光催化剂薄膜。图1是负载300纳米TiO2介孔薄膜光催化剂的外观。由此可见，在负载了纳米光催化剂后，其表观基本没有发生变化，并且由于薄膜很薄，基本不影响丝网原有的性能。图2是负载在金属丝网上的介孔薄膜的透射电子显微镜照片。从照片可见，形成的光催化剂薄膜具有很好的介孔结构，其孔的直径在10纳米左右，孔壁厚度也在10纳米左右。
通过光催化评价装置，对金属丝网负载纳米介孔光催化剂的活性以及降解产物进行了研究。图3和图4分别是甲醛净化活性和降解产物的结果。本试验采用面积为120cm2的目数为40目的金属负载光催化剂，镀膜3次，层数为1层。甲醛气体的流量控制160ml/min,浓度分别为900mg/kg，2100mg/kg和3200mg/kg。试验结果表明当甲醛浓度为900mg/kg和2100mg/kg时，可以完全降解甲醛为CO2。当甲醛浓度升高到3200mg/kg时，其甲醛净化量可以达到2200mg/kg。该结果表明金属丝网负载催化剂具有很高的催化活性。
循环净化试验是在铝合金玻璃箱中进行的，但在箱中仍然存在电线、电器等有机物质。铝合金箱（45升～48升）循环评价实验，甲醛（37%～40%，100ul）注入量为37mg～40mg（理论浓度820mg/kg～880mg/kg）2层40目催化剂，面积150cm2。从试验结果可见，甲醛浓度随着净化时间的聚集增加，几乎是以指数曲线的形式下降。这表明光催化净化反应是比较快的，对净化速度起主要控制作用的是气体的扩散过程。当净化5小时后，其浓度基本是本底浓度（部分由有机物分解所产生）。从色谱图还可以，常时间辐照引起了有机物的分解，产生了有机残留气体包括甲醛。
5 光催化剂在杀菌上的应用
光催化剂不仅具有对VOC的净化功能，同样对细菌还具有广普的杀菌性能。研究结果表明在4000～8000流明的荧光灯照射下，光催化剂纸显示出很好的杀菌性能。金色葡萄球菌和大肠杆菌均能被完全杀灭。而在空白实验中，细菌却大量繁殖。该结果说明光催化剂在荧光灯辐照下就具有很好的杀菌性能[3]。
6 结论
1、TiO2光催化剂具有很好的甲醛净化性能，其净化产物为CO2和水。2、TiO2光催化剂同样具有很强的杀菌性能，能完全杀灭细菌。
参考文献：
1、Yongfa Zhu,Li Zhang,Li Wang,Yan Fu,Lili Cao,J. Materials Chemistry,11(7)(2001)1864
2、朱永法，张利，姚文清，曹立礼,催化学报，20（3）(1999)362
3.、K.Takahashi，J.Odor Research and Eng.,32(3)(2001) 145.
关键词 光催化剂；室内空气；洁净
1 前言
大气污染是我国面临的一个严峻的环境问题，涉及到生产和生活的方方面面。目前，不仅大环境存在严重的污染，而人类经常活动的小环境也同样经受着各种严重的污染。（1）随着生活和工作条件的现代化，在现代家庭和办公楼中，都大量使用有机材料进行装修和装饰，而这些有机材料在使用过程中会不断散发出一些有毒的有机气体如甲醛、甲苯等污染居室的空气。在美国EPA的报告中已把甲醛污染认定为对人体危害最大的有机污染物。（2）在汽车中同样存在有机气体的污染，大量的有机材料装饰释放出的污染气体由于汽车的密封性能好，很难散发出去，最终成为汽车中的主要污染源。（3）家庭烹调所产生的各种油烟气中，同样存在大量的污染物质，有些物质还存在致癌作用。（4）在存在有机气体污染的同时，还存在大量的细菌和病毒污染。尤其在一些特殊场合如厕所，厨房的潮湿阴暗处以及医院等场合，细菌和病毒污染会更加严重。
以上典型的有机污染和细菌污染对生活质量的提高产生了严重的制约作用。目前的过滤、吸附、负氧离子以及臭氧等技术，均难以持续地净化有机污染。而消毒液、紫外灯杀菌、臭氧杀菌等技术均存在对人体的副作用以及杀菌效率低的问题。利用目前的各种净化技术，很难完善地解决有机污染和细菌污染问题。而纳米光催化技术在针对此类污染物的净化上有很多其他方法所不具备的优势。该技术的特点是使用的光催化无毒，对人体和环境无害；光催化净化效率高；由于具有很高的能量（3.2eV，相当于15 000K温度的能量），可以彻底分解所有的有机物，并降解为无害的二氧化碳和水。此外，光催化技术的高氧化性能具有很强和广普的杀菌性能，可以通过破坏细菌的细胞壁以及凝固病毒的蛋白质，达到杀灭细菌和病毒的作用。其杀菌的广普性和效率是普通的紫外线杀菌所不能达到的。
TiO2纳米光催化技术可以应用于空气和水的有机污染净化和杀菌净化，对未来小环境质量改善有重要的应用前景。如在空气净化方面，利用超过滤技术与光催化技术结合可以发展家用空气净化机；利用光催化技术与空调技术的结合可以发展具有空气净化功能和杀菌作用的真正的健康型空调器；利用光催化技术与汽车送风系统的结合，可以大大提高汽车内部的空气质量；在饮用水的净化方面，利用光催化技术与自来水工艺的结合，可以在不用氯气的情况下对饮用水进行杀菌和有机污染物的净化，提高饮用水的质量和口感；利用光催化技术与其他的生物化学技术相结合可以对高浓度，难降解的有机物污水进行高效率的净化；另外，利用光催化技术与建筑材料的结合，还可以开发出具有自动防污杀菌的新型建材。此外，TiO2光催化剂作为绿色能源(太阳能电池)的光电转换的关键材料，在高效低成本大面积太阳能电池的研究开发和实用化上有着巨大的应用前景。本文主要讨论纳米光催化技术在室内空气净化方面的应用。
2 光催化净化原理
在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的一个电子（e-）就会被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴（h+）。光生空穴有很强的氧化能力（其标准氢电极电位在1.0～3.5V，取决于半导体的种类和pH条件），而光生电子具有很强的还原能力（其标准氢电极电位在+0.5～1.5V），它们可以直接复合释放出热能，也可迁移到半导体表面的不同位置，与表面的俘获位结合或与表面吸附的电子给体/受体发生氧化还原反应。
空穴可以直接或间接氧化有机物，但通常情况下都认为空穴对有机物的氧化是通过羟基自由基（·OH）简捷完成的。其机理如下：
反应1：TiO2 + hv -→ e- + h+
反应2：h+ + OH- -→·OH
反应3：e- + O2 -→·O2-
反应4：·O2- + H+ -→ HO2·
反应5：2 HO2·-→ O2 + H2O2
反应6：O2 + H2O2-→ 2HO2·
当用光照射半导体表面产生电子和空穴（反应1）时，由于羟基氧化电位在半导体的价带位置以上，而且又是表面丰富物种，因此空穴在扩散过程中首先被表面羟基俘获，从而产生羟基自由基（反应2）。羟基自由基具有高度的化学活性，可以氧化包括生物难降解的各种有机物并使之矿化。在空穴被表面羟基俘获的同时，光生电子也必须与电子受体相结合，以维持半导体表面的电中性。在不外加氧化剂的条件下，水中的溶解氧可作为电子的清除剂，俘获电子产生超负氧离子·O2-（反应3），再经过反应4、5生成H2O2。H2O2在这里有双重作用：在反应系统中·OH较少时，可作为·OH的另一个来源（反应6），提高反应速率；
采用纳米半导体粒子作为光催化剂的理论基础在于：通过量子尺寸限域造成吸收边的蓝移；由散射的能级和跃迁选律造成光谱吸收及发射行为结构化；与体材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降，量子效率提高；纳米TiO2所具有的量子尺寸效应使其导电和价电能级变成分立的能级，能隙变宽，导电电位变得更负，而价电电位变得更正。这使其获得了更强的氧化还原能力，从而催化活性大大提高；纳米粒子比表面积大，使粒子具有强大的吸附有机物的能力，这对催化反应是十分有利的。粒径越小，电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。
3 纳米TiO2光催化技术进展
1972年，Fujishima和Honda以TiO2作为光阳极进行UV光照分解水为H2和O2，被认为是光催化在太阳能利用和转化方面的开拓性研究成果。此后，关于TiO2催化剂的研究日渐增多。20世纪80年代后，光催化研究更多关注应用研究方面，其中太阳能的转化和利用仍是研究的热点，进入90年代后，由于全球性的环境污染，以TiO2催化剂为重点的环境光催化成为环境科学和技术领域的热点之一，研究对象包括各种有机污染物（如致癌类卤化物、农药、含硫有机物等）的光催化降解。
光催化净化研究主要集中在纳米光催化剂的制备上。前期的工作主要是发展了多种TiO2纳米粉体的制备技术；纳米光催化剂的活性提高（掺杂，复合等）；以及在光催化剂的应用对象的研究如各种污染物的净化、杀菌作用，自清洁作用等方面。
目前，国内外对TiO2光催化剂已进行了大量的研究。在纳米TiO2的制备上已建立了利用硫酸钛、TiCl4和有机钛酸酯为原料制备纳米TiO2粉体和薄膜光催化剂的多种方法如反胶束法、溶胶凝胶法、水热合成法和醇解法等。对纳米TiO2粉体的制备方法的研究已比较成熟。对有机污染物的净化以及杀菌机制也取得了共识。对TiO2光催化剂在大气中各种污染气体的净化，污水中各种难降解有机物的矿化降解以及杀菌等方面也已进行了大量的研究，对光催化剂的作用机理以及在这些方面的应用前景有了一定程度的了解。此外，发现通过对催化剂进行掺杂改性，可以提高其光催化活性，特别是添加贵金属元素。目前，光催化剂的研究重点主要是紫外光催化剂的应用研究以及可见光光催化剂的基础研究。
由于粉末型催化剂存在在反应流体（气体，液体）中分离困难、易凝聚、气阻大、不适用于流动体系及光利用效率低等缺点，在实用化过程中存在较多的困难，已成为制约其大规模实用化的主要原因。目前解决该问题的主要方法是TiO2光催化剂的固载化和薄膜化。虽然固载化和薄膜型TiO2光催化剂的研究已受到了越来越多的重视，也进行了大量的研究，但其催化性能与粉体TiO2光催化剂相比还有很大的差距。一般的薄膜催化剂其活性仅能达到粉体TiO2光催化剂的3%～10%左右。其主要原因是在小比表面载体（如玻璃）上形成的薄膜催化剂，其孔结构较少，比表面积也很小。中孔高比表面TiO2薄膜型催化剂是TiO2光催化剂研究和实用化的一个关键课题。
由于纳米TiO2粉体光催化剂的颗粒很小，如何解决光催化剂从液相中分离回收以及防止纳米颗粒的聚集和提高纳米粉体光催化剂的光利用效率是关键问题。TiO2的薄膜化可以解决分离问题；而中孔结构的TiO2纳米光催化剂的制备可提高光催化活性。但TiO2薄膜催化剂比表面小，光利用效率低仍难以解决。因此，中孔高比表面薄膜型TiO2光催化剂的制备研究是关键难点。考虑到光催化反应器的特殊情况，丝网状的薄膜光催化剂具有很多优点如可以使流体运动方向与光线入射方向一致，提高催化剂对光吸收效率。在金属丝网上制备具有多孔高比表面的薄膜型TiO2光催化剂对薄膜型TiO2光催化的实用化具有重要意义。
在应用研究方面主要集中在介孔纳米光催化剂和薄膜光催化剂的研究。但对薄膜光催化剂制备的研究尤其是高比表面中孔TiO2薄膜的研究还不是很成熟，需要进一步的深入研究。
4 光催化技术在室内空气净化上的应用[1、2]
考虑到光线、气流与光催化剂的有效作用面积的提高以及降低气阻和解决光催化剂与气流的分离困难，在不锈钢金属丝网上制备纳米介孔TiO2光催化剂薄膜。图1是负载300纳米TiO2介孔薄膜光催化剂的外观。由此可见，在负载了纳米光催化剂后，其表观基本没有发生变化，并且由于薄膜很薄，基本不影响丝网原有的性能。图2是负载在金属丝网上的介孔薄膜的透射电子显微镜照片。从照片可见，形成的光催化剂薄膜具有很好的介孔结构，其孔的直径在10纳米左右，孔壁厚度也在10纳米左右。
通过光催化评价装置，对金属丝网负载纳米介孔光催化剂的活性以及降解产物进行了研究。图3和图4分别是甲醛净化活性和降解产物的结果。本试验采用面积为120cm2的目数为40目的金属负载光催化剂，镀膜3次，层数为1层。甲醛气体的流量控制160ml/min,浓度分别为900mg/kg，2100mg/kg和3200mg/kg。试验结果表明当甲醛浓度为900mg/kg和2100mg/kg时，可以完全降解甲醛为CO2。当甲醛浓度升高到3200mg/kg时，其甲醛净化量可以达到2200mg/kg。该结果表明金属丝网负载催化剂具有很高的催化活性。
循环净化试验是在铝合金玻璃箱中进行的，但在箱中仍然存在电线、电器等有机物质。铝合金箱（45升～48升）循环评价实验，甲醛（37%～40%，100ul）注入量为37mg～40mg（理论浓度820mg/kg～880mg/kg）2层40目催化剂，面积150cm2。从试验结果可见，甲醛浓度随着净化时间的聚集增加，几乎是以指数曲线的形式下降。这表明光催化净化反应是比较快的，对净化速度起主要控制作用的是气体的扩散过程。当净化5小时后，其浓度基本是本底浓度（部分由有机物分解所产生）。从色谱图还可以，常时间辐照引起了有机物的分解，产生了有机残留气体包括甲醛。
5 光催化剂在杀菌上的应用
光催化剂不仅具有对VOC的净化功能，同样对细菌还具有广普的杀菌性能。研究结果表明在4000～8000流明的荧光灯照射下，光催化剂纸显示出很好的杀菌性能。金色葡萄球菌和大肠杆菌均能被完全杀灭。而在空白实验中，细菌却大量繁殖。该结果说明光催化剂在荧光灯辐照下就具有很好的杀菌性能[3]。
6 结论
1、TiO2光催化剂具有很好的甲醛净化性能，其净化产物为CO2和水。2、TiO2光催化剂同样具有很强的杀菌性能，能完全杀灭细菌。
参考文献：
1、Yongfa Zhu,Li Zhang,Li Wang,Yan Fu,Lili Cao,J. Materials Chemistry,11(7)(2001)1864
2、朱永法，张利，姚文清，曹立礼,催化学报，20（3）(1999)362
3.、K.Takahashi，J.Odor Research and Eng.,32(3)(2001) 145.