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摘 要：建立了高效液相色谱-串联质谱法对养殖鱼中的乙氧基喹啉进行快速测定。基于QuEChERS技术，样品用乙腈和水提取，盐析分层离心。经增强型基质去除固相吸附剂（Enhanced Matrix Removal，EMR）净化后，通过电喷雾电离源（Electrospray Source Ionization，ESI）的正离子模式电离，结合多反应监测（Multiple Response Monitoring，MRM）进行采集。乙氧基喹啉标准曲线在1.0～200 μg/L范围内呈良好线性关系，相关系数r>0.999 6，平均回收率为82.9%～105.0%，方法检出限为10.0 μg/kg，方法定量限为30.0 μg/kg，相对标准偏差RSDs为4.64%～5.96%。该方法简单快捷，回收率良好、灵敏度高和重现性好，可应用于实际养殖鱼中乙氧基喹啉的快速测定。
关键词：超高效液相色谱-串联质谱法;快速测定;水产品;乙氧基喹啉
乙氧基喹啉（Ethoxyquin，EQ）是一种经化学合成的芳香胺，结构如图1所示，呈油状液体，具有清除自由基从而防止脂质氧化的作用，同时对蛋白质、维生素等物质也有很好的抗氧化效果[1]，因此在饲料产品市场中应用广泛。有研究表明，一定量的乙氧基喹啉对大黄鱼、雏鸡具有一定的促生长作用，但过量时会产生抑制生长的作用[2-3]，同时，过量的乙氧基喹啉会对动物机体产生一定的不良影响，如400 mg/kg
的饲料添加量会使大菱鲆降低食量[4]，而15 000 mg/kg的添加量也会使大西洋鲑产生拒食现象[5]。按照欧盟规定，2018年3月31日后不允许饲料产品中有乙氧基喹啉产品添加，可见乙氧基喹啉的安全性确实存在一定的争议，而人类作为水产品的终端消费者，乙氧基喹啉在水产品中的残留量也会对人体存在一定的隐患。目前，我国的相关法律法规仍然允许乙氧基喹啉在饲料中添加使用，由于其效果优异，即使我国水产品行业禁用后，仍然有可能会存在一段时间的违法滥用。因此，建立水产品中乙氧基喹啉快速有效的检测方法具有极其重要的意义。
图1 乙氧基喹啉化学结构式
目前，对水产品中乙氧基喹啉测定方法的相关报道较少，主要为毛细管电泳法[6]、高效液相色谱法[7-9]、气相色谱法[10]、液相色谱串联质谱法[11]、气相色谱-质谱法[12]和高分辨质谱法[13]。毛细管电泳法灵敏度高、重现性差，高效液相色谱法和气相色谱法则存在选择性较低的问题，高分辨质谱法价格昂贵，仪器维护成本高，难以普及，因此这些方法均难以应用于实际的大批量检测。而液相色谱串联质谱法、气相色谱-质谱法则具有灵敏度高，选择性好，应用广泛的优点，可用于实际的批量检测。本文建立的高效液相色谱-串联质谱法，基于QuEChERS方法提取，增强型基质去除净化剂EMR进行净化，通过二次优化质谱参数，使目标物达到实际测定的最佳响应值，结合高效液相色谱，使目标物在短时间内出峰，且保持良好的峰型。同时方法学实验数据表明，该方法可有效测定水产品中的乙氧基喹啉。
1 材料与试剂
1.1 仪器与设备
高效液相色谱-质谱/质谱联用仪，配有电喷雾电离源（ESI）（API 4000Q，AB SCIEX公司）;电子天平;4k-15离心机（北京卓明贸易有限公司）;IKA Vortex4涡旋混匀器（广州仪科实验室技术有限公司）;Milli-Q去离子水发生器（美国Millipore公司）。
1.2 材料与试剂
养殖鱼样品，购于广州市市场。
甲酸、乙腈（LC-MS级，美国Thermo Fisher公司）;乙氧基喹啉标准品（纯度≥98.5%，SIGMA，购自安谱公司）;EMR净化管（安捷伦，购自德祥公司）;石墨化炭黑键合硅胶（Graphitizing of Carbon Black，GCB）、十八烷基键合硅胶（C18）、N-丙基乙二胺键合硅胶（Primary Secondary Amine，PSA）（购自广州联方公司）;无水硫酸镁、氯化钠（分析纯，购自安谱公司）。
1.3 实验条件
1.3.1 标准溶液的配制
标准溶液：称取适量标准品，用乙腈溶解并配成浓度为1 mg/mL的标准储备溶液，于4 ℃下避光保存。
标准工作溶液：分别准确移取一定体积的标准储备液，用乙腈重新定容成1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L和200.0 μg/L的标准工作液。
1.3.2 样品处理
养殖鱼产品先均质处理。称取均质后样品2.0 g（精确至0.01 g），精密称定于50 mL离心管中，先加入水10 mL，再加入乙腈10 mL，涡旋混合2 min，然后加入4 g无水硫酸镁和1 g氯化钠，涡旋提取15 min，10 000 r/min离心5 min，离心后取2 mL上清液转移至15 mL EMR脱脂净化管（预先用1 mL水活化2 min）中，涡旋2 min后，4 500 r/min离心5 min，取1.5 mL上清液于装有0.5 g无水硫酸镁的2 mL离心管中脱水后过膜上机。
1.3.3 色谱条件
色谱柱：Agilent poroshell EC-C18 （150 mm×3.0 mm，2.7 μm）;柱溫为40 ℃;进样量为10 μL;流动相A为乙腈，B为0.1%甲酸水（体积分数）;采用等度洗脱方式洗脱分离：A∶B为80∶20;流速为0.40 mL/min;采集时间：7 min。
1.3.4 质谱条件
离子源：电喷雾电离源（ESI）;电离模式：正离子模式;离子源温度为500 ℃，离子源电压为5 000 V。雾化气（GAS1）：50 psi;加热辅助气（GAS2）：50 psi;碰撞气（CAD）：medium;采集模式：多反应监测（MRM）模式。 2 结果与分析
2.1 质谱分析条件的确定
建立养殖鱼中乙氧基喹啉的仪器分析方法，通过流动注射的方式，将标准溶液直接注入ESI离子源，确定乙氧基喹啉的母离子质荷比为m/z 218.3，子离子质荷比分别为m/z 148.2和m/z 174.2，同时优化其去簇电压DP和碰撞能量CE，得到最佳的参数条件，见表1。通过优化色谱条件，确定最佳洗脱流动相比例为乙腈∶0.1%甲酸水（80∶20），流速为0.40 mL/min。乙氧基喹啉标准品提取离子流色谱图如图2所示。
2.2 分散固相萃取剂类型的选择
在实验初期，探究了分散固相萃取剂类型对乙氧基喹啉回收率的影响。由于购买的EMR净化管中包含了1.1 g的EMR净化粉末，为了保证方法的简便性，不再对用量进行探究，同时，用同样量的PSA、C18和GCB净化粉末进行回收率的对比。分别对每个用量水平重复测定6次，以平均回收率为考察依据。结果显示，当用EMR净化时，乙氧基喹啉的回收率最高。而且水产品中含有较多的油脂，用EMR净化能降低仪器分析时的基质效应。因此，最终选择EMR为净化剂。结果详见图3。
2.3 基质效应
养殖鱼中基质复杂，对目标物可能存在基质效应，从而影响目标物在质谱中的离子化程度，因此对乙氧基喹啉的基质效应（matrix effect，ME）进行了考察。按照前处理方法对乙氧基喹啉呈阴性的罗非鱼进行处理，得到空白基质液，用此空白基质液配制50 μg/L的单标溶液，按方法的仪器条件测试，测得值和原浓度比值即为ME，以ME作為判断的依据。当ME值在0.8～1.2时，基质效应不明显;若ME值小于0.8，则说明基质效应为强负效应明显，大于1.2则为强正效应。乙氧基喹啉的ME计算结果为0.92，说明基质效应不明显，这可能是由于EMR净化了样品中大部分的油脂。因此，为了简化实验，最终采用溶剂曲线作为定量曲线。
2.4 线性关系和检出限
在本方法所确定的实验条件下，用乙腈将标准溶液稀释至1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L和200.0 μg/L进行测定，以峰面积（Y轴）对相应的浓度（X轴）作图，得到线性方程Y=1.76×104X-3.92×103。结果表明，待测化合物浓度与对应的峰面积呈现良好的线性关系，相关系数r为0.999 6，具有较准确定量能力。
同时，通过对罗非鱼样品进行低浓度水平加标，再分别按信噪比的3倍（S/N=3）和10倍（S/N=10），得出方法检出限（LOD）和定量限（LOQ）。结果表明，乙氧基喹啉的方法检出限为10.0 μg/kg，定量限为30.0 μg/kg，表明方法具有较高的灵敏度。
2.5 回收率与精密度实验
选取均质后的样品初步平均测定3次，确定其本底值，再进行加标回收实验，结果见表3。最终选用乙氧基喹啉呈阴性的罗非鱼和黄鳝作为加标回收样品，按照乙氧基喹啉定量限的1倍、2倍和5倍水平进行添加，每一个水平均进行日内重复测定6次（n=6）。最终测得平均回收率在82.9%～105%，相对标准偏差RSD为4.64%～5.96%。结果表明，方法回收率良好，精密度好，满足实验室的测定要求。
3 结论
本文基于QuEChERS技术对样品进行提取，选用增强型基质去除EMR粉末进行分散固相萃取净化。建立的超高效液相色谱条件使目标物在3 min内出峰，且峰型良好。通过流动注射混合流动相的方式，二次优化目标物的质谱参数，提高了目标物的灵敏度。通过方法学实验验证了方法的可行性，结果表明，该方法回收率良好，灵敏度高，重复性好。在实际的样品测定实验中，能有效检测出实际阳性样品，因此，可应用于日常实验室的检测中，同时也为后续的相关研究提供了参考依据。
参考文献
[1]Pryor W A， Strickland T， Church D F. Comparison of the efficiencies of several natural and synthetic antioxidants in aqueous SDS [sodium dodecylsulfate] micelle solutions[J]. Journal of the American Chemical Society， 1998，110（7）：2224-2229.
[2]Ohshima M， Layug D， Yokota H， et al. Effect of graded levels of ethoxyquin in alfalfa leaf extracts oncarotenoid and cholesterol concentrations in chicks[J]. Animal Feed Science & Technology， 1996，62（2/3/4）：141-150.
[3]王珺.乙氧基喹啉，氧化鱼油和烟酸铬对大黄鱼与鲈鱼生长性能的影响及其（或代谢物）在鱼体组织中残留的研究[D].青岛：中国海洋大学，2010.
[4]Saxena T B， Zachariassen K E， Jorgensen L. Effects of ethoxyquin on the blood composition of turbot， Scophthalmus maximus L.[J]. Comp Biochem Phys C： Pharmacology， Toxicology and Endocrinology， 2000， 127（1）：1-9.
[5]Berdikova-Bohne V J， Lundebye A K， Hamre K. Accumulation and depuration of the synthetic antioxidant ethoxyquin in the muscle of Atlantic salmon （Salmo salar L.）[J]. Food Chem Toxicol， 2008，46（5）：1834-1843. [6]庞军，刘文红，宋合兴，等.高效毛细管电泳法同时检测饲料中六种抗氧化剂[J].中国饲料，2013（8）：40-42.
[7]余晓琴，李澍才，唐昌云.高效液相色谱-荧光检测法测定水果中乙氧基喹啉[J].分析测试学报，2019，38（10）：1260-1264.
[8]舒晓梦，赵素娟，王羚佳，等.高效液相荧光法测定猪肉中抗氧化剂乙氧基喹啉以及代谢产物二聚乙氧基喹啉[J].食品与发酵工业，2018，44（5）：244-248.
[9]Rodríguez-Gómez R， Vandeput M， Zafra-Gómez A， et al. Liquid chromatography-electrochemical detection for the determination of ethoxyquin and its dimer in pear skin and salmon samples[J]. Talanta， 2018， 177（1）：157-162.
[10]董茂锋，白冰，饶钦雄，等.气相色谱法测定饲料中BHT和EQ两种抗氧化添加剂[J].中国饲料，2012（8）：40-42.
[11]Kranawetvogl A， Elsinghorst P W. Determination of the Synthetic Antioxidant Ethoxyquin and Its Metabolites in Fish and Fishery Products Using Liquid Chromatography–Fluorescence Detection and Stable-Isotope Dilution Analysis–Liquid Chromatography–Tandem Mass Spectrometry[J]. J Agr Food Chem， 2019，67（23）：6650-6657.
[12]Chen A D， Wu Z W， Yu Q， et al. Simultaneous determination of 31 preservatives and antioxidants in liquid preparation and healthcare dietetic liquid by GC/MS[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， 2014，35（5）：438-446.
[13]郭思言，丁濤，殷耀，等.高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱对水产品中未知污染物的非定向快速筛查与测定[J].色谱，2019，37（1）：15-20.
关键词：超高效液相色谱-串联质谱法;快速测定;水产品;乙氧基喹啉
乙氧基喹啉（Ethoxyquin，EQ）是一种经化学合成的芳香胺，结构如图1所示，呈油状液体，具有清除自由基从而防止脂质氧化的作用，同时对蛋白质、维生素等物质也有很好的抗氧化效果[1]，因此在饲料产品市场中应用广泛。有研究表明，一定量的乙氧基喹啉对大黄鱼、雏鸡具有一定的促生长作用，但过量时会产生抑制生长的作用[2-3]，同时，过量的乙氧基喹啉会对动物机体产生一定的不良影响，如400 mg/kg
的饲料添加量会使大菱鲆降低食量[4]，而15 000 mg/kg的添加量也会使大西洋鲑产生拒食现象[5]。按照欧盟规定，2018年3月31日后不允许饲料产品中有乙氧基喹啉产品添加，可见乙氧基喹啉的安全性确实存在一定的争议，而人类作为水产品的终端消费者，乙氧基喹啉在水产品中的残留量也会对人体存在一定的隐患。目前，我国的相关法律法规仍然允许乙氧基喹啉在饲料中添加使用，由于其效果优异，即使我国水产品行业禁用后，仍然有可能会存在一段时间的违法滥用。因此，建立水产品中乙氧基喹啉快速有效的检测方法具有极其重要的意义。
图1 乙氧基喹啉化学结构式
目前，对水产品中乙氧基喹啉测定方法的相关报道较少，主要为毛细管电泳法[6]、高效液相色谱法[7-9]、气相色谱法[10]、液相色谱串联质谱法[11]、气相色谱-质谱法[12]和高分辨质谱法[13]。毛细管电泳法灵敏度高、重现性差，高效液相色谱法和气相色谱法则存在选择性较低的问题，高分辨质谱法价格昂贵，仪器维护成本高，难以普及，因此这些方法均难以应用于实际的大批量检测。而液相色谱串联质谱法、气相色谱-质谱法则具有灵敏度高，选择性好，应用广泛的优点，可用于实际的批量检测。本文建立的高效液相色谱-串联质谱法，基于QuEChERS方法提取，增强型基质去除净化剂EMR进行净化，通过二次优化质谱参数，使目标物达到实际测定的最佳响应值，结合高效液相色谱，使目标物在短时间内出峰，且保持良好的峰型。同时方法学实验数据表明，该方法可有效测定水产品中的乙氧基喹啉。
1 材料与试剂
1.1 仪器与设备
高效液相色谱-质谱/质谱联用仪，配有电喷雾电离源（ESI）（API 4000Q，AB SCIEX公司）;电子天平;4k-15离心机（北京卓明贸易有限公司）;IKA Vortex4涡旋混匀器（广州仪科实验室技术有限公司）;Milli-Q去离子水发生器（美国Millipore公司）。
1.2 材料与试剂
养殖鱼样品，购于广州市市场。
甲酸、乙腈（LC-MS级，美国Thermo Fisher公司）;乙氧基喹啉标准品（纯度≥98.5%，SIGMA，购自安谱公司）;EMR净化管（安捷伦，购自德祥公司）;石墨化炭黑键合硅胶（Graphitizing of Carbon Black，GCB）、十八烷基键合硅胶（C18）、N-丙基乙二胺键合硅胶（Primary Secondary Amine，PSA）（购自广州联方公司）;无水硫酸镁、氯化钠（分析纯，购自安谱公司）。
1.3 实验条件
1.3.1 标准溶液的配制
标准溶液：称取适量标准品，用乙腈溶解并配成浓度为1 mg/mL的标准储备溶液，于4 ℃下避光保存。
标准工作溶液：分别准确移取一定体积的标准储备液，用乙腈重新定容成1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L和200.0 μg/L的标准工作液。
1.3.2 样品处理
养殖鱼产品先均质处理。称取均质后样品2.0 g（精确至0.01 g），精密称定于50 mL离心管中，先加入水10 mL，再加入乙腈10 mL，涡旋混合2 min，然后加入4 g无水硫酸镁和1 g氯化钠，涡旋提取15 min，10 000 r/min离心5 min，离心后取2 mL上清液转移至15 mL EMR脱脂净化管（预先用1 mL水活化2 min）中，涡旋2 min后，4 500 r/min离心5 min，取1.5 mL上清液于装有0.5 g无水硫酸镁的2 mL离心管中脱水后过膜上机。
1.3.3 色谱条件
色谱柱：Agilent poroshell EC-C18 （150 mm×3.0 mm，2.7 μm）;柱溫为40 ℃;进样量为10 μL;流动相A为乙腈，B为0.1%甲酸水（体积分数）;采用等度洗脱方式洗脱分离：A∶B为80∶20;流速为0.40 mL/min;采集时间：7 min。
1.3.4 质谱条件
离子源：电喷雾电离源（ESI）;电离模式：正离子模式;离子源温度为500 ℃，离子源电压为5 000 V。雾化气（GAS1）：50 psi;加热辅助气（GAS2）：50 psi;碰撞气（CAD）：medium;采集模式：多反应监测（MRM）模式。 2 结果与分析
2.1 质谱分析条件的确定
建立养殖鱼中乙氧基喹啉的仪器分析方法，通过流动注射的方式，将标准溶液直接注入ESI离子源，确定乙氧基喹啉的母离子质荷比为m/z 218.3，子离子质荷比分别为m/z 148.2和m/z 174.2，同时优化其去簇电压DP和碰撞能量CE，得到最佳的参数条件，见表1。通过优化色谱条件，确定最佳洗脱流动相比例为乙腈∶0.1%甲酸水（80∶20），流速为0.40 mL/min。乙氧基喹啉标准品提取离子流色谱图如图2所示。
2.2 分散固相萃取剂类型的选择
在实验初期，探究了分散固相萃取剂类型对乙氧基喹啉回收率的影响。由于购买的EMR净化管中包含了1.1 g的EMR净化粉末，为了保证方法的简便性，不再对用量进行探究，同时，用同样量的PSA、C18和GCB净化粉末进行回收率的对比。分别对每个用量水平重复测定6次，以平均回收率为考察依据。结果显示，当用EMR净化时，乙氧基喹啉的回收率最高。而且水产品中含有较多的油脂，用EMR净化能降低仪器分析时的基质效应。因此，最终选择EMR为净化剂。结果详见图3。
2.3 基质效应
养殖鱼中基质复杂，对目标物可能存在基质效应，从而影响目标物在质谱中的离子化程度，因此对乙氧基喹啉的基质效应（matrix effect，ME）进行了考察。按照前处理方法对乙氧基喹啉呈阴性的罗非鱼进行处理，得到空白基质液，用此空白基质液配制50 μg/L的单标溶液，按方法的仪器条件测试，测得值和原浓度比值即为ME，以ME作為判断的依据。当ME值在0.8～1.2时，基质效应不明显;若ME值小于0.8，则说明基质效应为强负效应明显，大于1.2则为强正效应。乙氧基喹啉的ME计算结果为0.92，说明基质效应不明显，这可能是由于EMR净化了样品中大部分的油脂。因此，为了简化实验，最终采用溶剂曲线作为定量曲线。
2.4 线性关系和检出限
在本方法所确定的实验条件下，用乙腈将标准溶液稀释至1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L和200.0 μg/L进行测定，以峰面积（Y轴）对相应的浓度（X轴）作图，得到线性方程Y=1.76×104X-3.92×103。结果表明，待测化合物浓度与对应的峰面积呈现良好的线性关系，相关系数r为0.999 6，具有较准确定量能力。
同时，通过对罗非鱼样品进行低浓度水平加标，再分别按信噪比的3倍（S/N=3）和10倍（S/N=10），得出方法检出限（LOD）和定量限（LOQ）。结果表明，乙氧基喹啉的方法检出限为10.0 μg/kg，定量限为30.0 μg/kg，表明方法具有较高的灵敏度。
2.5 回收率与精密度实验
选取均质后的样品初步平均测定3次，确定其本底值，再进行加标回收实验，结果见表3。最终选用乙氧基喹啉呈阴性的罗非鱼和黄鳝作为加标回收样品，按照乙氧基喹啉定量限的1倍、2倍和5倍水平进行添加，每一个水平均进行日内重复测定6次（n=6）。最终测得平均回收率在82.9%～105%，相对标准偏差RSD为4.64%～5.96%。结果表明，方法回收率良好，精密度好，满足实验室的测定要求。
3 结论
本文基于QuEChERS技术对样品进行提取，选用增强型基质去除EMR粉末进行分散固相萃取净化。建立的超高效液相色谱条件使目标物在3 min内出峰，且峰型良好。通过流动注射混合流动相的方式，二次优化目标物的质谱参数，提高了目标物的灵敏度。通过方法学实验验证了方法的可行性，结果表明，该方法回收率良好，灵敏度高，重复性好。在实际的样品测定实验中，能有效检测出实际阳性样品，因此，可应用于日常实验室的检测中，同时也为后续的相关研究提供了参考依据。
参考文献
[1]Pryor W A， Strickland T， Church D F. Comparison of the efficiencies of several natural and synthetic antioxidants in aqueous SDS [sodium dodecylsulfate] micelle solutions[J]. Journal of the American Chemical Society， 1998，110（7）：2224-2229.
[2]Ohshima M， Layug D， Yokota H， et al. Effect of graded levels of ethoxyquin in alfalfa leaf extracts oncarotenoid and cholesterol concentrations in chicks[J]. Animal Feed Science & Technology， 1996，62（2/3/4）：141-150.
[3]王珺.乙氧基喹啉，氧化鱼油和烟酸铬对大黄鱼与鲈鱼生长性能的影响及其（或代谢物）在鱼体组织中残留的研究[D].青岛：中国海洋大学，2010.
[4]Saxena T B， Zachariassen K E， Jorgensen L. Effects of ethoxyquin on the blood composition of turbot， Scophthalmus maximus L.[J]. Comp Biochem Phys C： Pharmacology， Toxicology and Endocrinology， 2000， 127（1）：1-9.
[5]Berdikova-Bohne V J， Lundebye A K， Hamre K. Accumulation and depuration of the synthetic antioxidant ethoxyquin in the muscle of Atlantic salmon （Salmo salar L.）[J]. Food Chem Toxicol， 2008，46（5）：1834-1843. [6]庞军，刘文红，宋合兴，等.高效毛细管电泳法同时检测饲料中六种抗氧化剂[J].中国饲料，2013（8）：40-42.
[7]余晓琴，李澍才，唐昌云.高效液相色谱-荧光检测法测定水果中乙氧基喹啉[J].分析测试学报，2019，38（10）：1260-1264.
[8]舒晓梦，赵素娟，王羚佳，等.高效液相荧光法测定猪肉中抗氧化剂乙氧基喹啉以及代谢产物二聚乙氧基喹啉[J].食品与发酵工业，2018，44（5）：244-248.
[9]Rodríguez-Gómez R， Vandeput M， Zafra-Gómez A， et al. Liquid chromatography-electrochemical detection for the determination of ethoxyquin and its dimer in pear skin and salmon samples[J]. Talanta， 2018， 177（1）：157-162.
[10]董茂锋，白冰，饶钦雄，等.气相色谱法测定饲料中BHT和EQ两种抗氧化添加剂[J].中国饲料，2012（8）：40-42.
[11]Kranawetvogl A， Elsinghorst P W. Determination of the Synthetic Antioxidant Ethoxyquin and Its Metabolites in Fish and Fishery Products Using Liquid Chromatography–Fluorescence Detection and Stable-Isotope Dilution Analysis–Liquid Chromatography–Tandem Mass Spectrometry[J]. J Agr Food Chem， 2019，67（23）：6650-6657.
[12]Chen A D， Wu Z W， Yu Q， et al. Simultaneous determination of 31 preservatives and antioxidants in liquid preparation and healthcare dietetic liquid by GC/MS[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， 2014，35（5）：438-446.
[13]郭思言，丁濤，殷耀，等.高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱对水产品中未知污染物的非定向快速筛查与测定[J].色谱，2019，37（1）：15-20.