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摘要：应用优化后的微波消解—原子光谱法测定6种海洋生物体标准物质中砷和镉元素含量，其中，使用原子荧光光谱法测定砷，石墨炉原子吸收光谱法测定镉，并评估测试结果的准确度和精密度。实验结果表明，砷和镉分别在1.0～20.0和0～5.0μg/L范围内有良好的线性关系，其线性相关系数均在0.9995以上，测定结果的准确度和精密度令人满意，方法快速简便，消解完全且试剂节省，污染少，适合于海洋生物体中砷和镉含量的定量分析。
关键词：微波消解;原子光谱法;砷;镉
消解是生物体元素痕量检测至关重要的一步，消解效果的优劣直接影响分析结果的准确性。干法消解和湿法消解是最为传统的消解方式，其中，干法消解可将样品中的有机物彻底破坏，但是消解时间长、耗酸量大，同时其灼烧温度较高，一定程度上会造成一些挥发性元素（如汞、砷等）的损失;湿法消解可以避免此问题，但是酸性介质在与有机物反应时比较剧烈，并伴随有害气体释放，且试剂消耗量大，空白值偏高，已不能满足现代实验室对快速检测的要求。同时某些特殊金属元素，傳统方法难以进行预处理，或者耗时过长[1]。微波消解有效地将高压消解和微波快速加热有机地结合起来，不仅有效地避免了微量元素的挥发损失，还能消解许多常法难以消解的样品，同时耗时短、用酸少，在原子光谱法中能够较好地满足样品处理要求。
本实验对微波消解时消解体系及配比、固液比、消解强度及时间、HNO3用量进行优化与选择后，利用微波消解—原子光谱法对6种海洋生物体标准物质中的砷和镉含量进行了测定分析，为建立微波消解—原子光谱法测定海洋生物体中砷和镉含量的方法提供参考。
1材料与方法
1.1材料
1.1.1仪器AFS-9130双道原子荧光分光光度计;ContrAA700原子吸收光谱仪;MW-Pro型微波消解仪;DHG-9145A电热恒温鼓风干燥箱;09AR4S消解赶酸仪。
1.1.2试剂硝酸（默克股份两合公司）;过氧化氢（国药集团化学试剂有限公司）;砷单元素标准溶液（1000μg/mL，GBW（E）080611，中国计量科学研究院）;镉单元素标准溶液（100μg/mL，GBW（E）080119，中国计量科学研究院）。
1.1.3标准物质Nist2976贻贝组织，美国国家标准与技术研究院;紫菜，GBW08521，中国计量科学研究院;紫菜，GBW10023，地球物理地球化学勘察所研究院;扇贝成分分析标准物质，GBW10024，地球物理地球化学勘察所研究院;裙带菜，GBXXXXX，国家海洋局第二海洋研究所;缢蛏，GBWXXXXX，国家海洋局第二海洋研究所。
1.2实验方法
称取0.1g（±0.0001g）干样于微波消解罐中，用几滴水湿润样品，加入8mL5∶2的HNO3-H2O2消解液，轻微摇晃消解罐，盖上密封内盖，拧紧保护套筒，依次放于消解仪旋转架相应位置后放入微波消解仪后静置过夜，设置微波消解程序次日开始消解。消解在功率1200W下，120℃保持10min后，升温至120℃保持10min，再升至165℃保持20min。待消解结束冷却至设定温度后，取出消解罐置于通风橱冷却至室温时打开罐盖，待棕色气体消尽，其中用于测定镉元素的样品，在赶酸仪中进行加热以降低消解液酸度，赶酸至白烟冒尽后全量转入50mL具塞比色管中，用纯水定容摇匀待测;用于测定砷元素的样品，微波消解后需补加1mLHNO3后继续加热消解至溶液呈透明的淡黄色，消解完全后全量转入50mL具塞比色管中，加硫脲+抗坏血酸溶液后用纯水定容摇匀待测。
1.3测定方法
采用原子荧光光谱法测定砷含量，石墨炉原子吸收光谱法测定镉含量。
2结果与讨论
2.1微波消解条件选择
样品处理与被测样品和被测元素密切相关，没有完全适用于所有样品和元素普遍使用的方法，因此对湿法消解时消解体系及配比、固液比、消解强度及时间、HNO3用量进行考察。
2.1.1消解体系及配比的选择试样消解是为了达到将样品中的元素与酸充分反应，使待测物变成可溶性盐，成为离子状态存在于溶液中的目的。目前，HNO3、HCl、HClO4、H2SO4、H2O2等在微波消解过程中使用最为广泛[2]。其中HNO3是原子光谱法中最好的酸介质。浓HNO3具有强氧化性，大多数金属都能被其溶解形成可溶性盐，且HNO3的氧化性会随反应温度、浓度的升高而增加。HNO3-HCl体系中HCl的效力部分在于产生活化剂氯化亚硝酰，但加热时会产生有毒性气体氯气。HNO3-HClO4体系中高氯酸被硝酸稀释，同时在低温下硝酸还可以先于高氯酸显示氧化能力分解易氧化物，避免高氯酸与有机物在一起的爆炸危险。HNO3-H2SO4体系中H2SO4易形成难于被破坏的沉淀，存在吸附损失微量元素的可能。而HNO3-H2O2体系中，H2O2的使用减少了HNO3的使用量、减少了氮气的生成并且升高了消解温度，因而可以提高消化速率，且易于在消解完成后分解除去，故常被选作微波消解的氧化剂。同时，对于砷元素，由于一方面水产品中有较多的有机砷，微波消解温度低于200℃，仅将其变为溶液状态，未能消解成砷离子，即使在硝酸消解条件下，也不能完全把有机砷转化为无机砷，而原子荧光法测总砷，必须将砷化物彻底无机化才能进行测定[3];另一方面微波消解由于其自身特点，对消解体系和时间存在限制，一般消解体系选择HNO3，不允许使用HClO4和H2SO4，而消解这些复杂有机砷化物必须用其来保持消化环境的强氧化性和高沸点[4];在参考相关文献的基础上[5-10]，最终确定以5∶2的HNO3-H2O2混合酸体系进行消解。
2.1.2固液比的选择在固液比的选择上，首先要保证样品与酸能够有效地接触，使消解作用完全，所以消解试剂使用量不宜过少;同时消解试剂使用量也不宜太多，易使空白值升高。根据经验与消解罐最大容量，一般（0.1～0.2）/8（W/V）较佳。 2.1.3微波强度及消解时间的选择微波加热是在多个大气压的密闭容器内对试样进行有效地即时深层加热，可以大幅度地缩短消解时间。加大微波强度，可缩短消解时间;反之时间延长。但需要注意的是，高强度或长时间，都会造成溶样杯超出缓冲能力，发生危险。低强度又会使消解不完全。因此，分析中要对消解强度及消解时间进行严格控制，在满足微波消解效果情况下使效率最高。在微波消解过程中选择低温短时对于降低能耗以及安全都有一定的必要性。同时需要注意消解罐材质为聚四氟乙烯，其最高限温220℃，该温度下长时间工作会造成罐体软化变形，降低安全性能。综合考虑样品特点与消解罐安全使用，将样品最高消解温度设定为165℃，采用阶梯升温，在最大功率模式下消解20min。同时考虑到微波消解一般1小时内完成，无法彻底分解一些难分解的砷化物，其结果只包括无机砷和部分易消解有机砷。故微波消解后选择补加酸继续加热消解。
2.1.4待测液体积的选择赶酸后样品溶液剩余体积直接影响待测液HNO3浓度，当浓度值保持在0.5%～4%时，标液测定结果一致性最佳[2]。综合考虑待测液剩余体积过大不利于实际操作和HNO3含量偏高会使石墨管使用寿命缩短，因此选择0.5mL（HNO3體积分数为1%）为最终待测液体积。
2.2标准曲线和检出限
空白选取1%HNO3，绘制砷和镉系列校准工作曲线，其中砷元素浓度梯度为0、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、20.0μg/L，镉元素浓度梯度为0、0.5、1.0、3.0、5.0μg/L。如图1—图2，砷和镉在各自浓度梯度范围内，其吸光度值与浓度间线性关系良好。砷校准曲线方程为y=95.7624x+14.2815，相关系数为0.9999。镉校准曲线方程为y=0.0531x+0.0161，相关系数为0.9995。砷和镉元素的检出限利用11次试剂空白溶液平行测试结果的3倍标准偏差含量对应值确定。砷和镉的检出限分别为0.0681pg和0.161pg，满足海洋生物体中砷、镉元素测定的检出限要求。2.3准确度与精密度实验
采用微波消解—原子光谱法按照2.1中优选出的条件对6种海洋生物标准物质进行测定，所得准确度和精密度结果见表1。
从表中可以看出，海洋生物体标样中的砷和镉的测定结果均在标准值范围内，相对标准偏差（RSD）均不超过5%。说明数据准确可信，方法可行。
3结论
本实验应用优化后的微波消解—原子光谱法测定6种海洋生物体标准物质中砷和镉元素含量。测定结果的准确度和精密度令人满意，方法快速简便、消解完全且试剂节省污染少，适合于海洋生物体中砷和镉含量的定量分析。
参考文献：
[1]代春吉，董文宾.微波消解在处理生物样品中的应用[J].食品研究与开发，2006，27（3）：95-97.
[2]孙萍，肖波，杨家宽，等.微波技术在环境保护领域的应用[J].化工环保，2002，22（2）：71-73.
[3]陈晓红，金永高.氢化物-原子荧光法测定海产品中的砷[J].中国卫生检验杂志，2004，14（6）：719-720.
[4]张磊.液相色谱-原子荧光光谱法测定食品中砷形态的研究[D].北京：中国疾病预防控制中心，2007.
[5]刘华.微波消解技术在分析食品中微量元素方面的应用[J].中国卫生检验杂志，2001，11（4）：406-408.
[6]廖惠云，张映，熊晓敏，等.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定水基胶中的铅和砷[J].烟草科技，2011（12）：34-37，42.
[7]方亚敏，李国强.食品中锌的湿法消解测定[J].广东微量元素与科学，2005，12（4）：59-62.
[8]韦璐，王洪来，邵建强，等.进口复合肥中重金属铅、镉、铬的测定[J].光谱实验室，2002，19（6）：790-794.
[9]陆怡峰，史佳沁，姚伟，等.石墨炉-原子吸收分光光度法测定卷烟纸、成型纸、接装纸中的砷、铅、铜、镉、铬、镍等六种重金属元素[J].上海烟业，2008（1）：34-37.
[10]虞吉寅，程畿，邱凤梅，等.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定软体类海产品中的铜、镉、镍、铬[J].中国卫生检验杂志，2017，27（20）：2917-2919+2927.
Determinationofarsenicandcadmiuminmarineorganismsby
microwavedigestion-atomicspectrometry
WANG Lu， XU Yan
（DalianFisheriesTechnologyPromotionStation，Dalian116023，China）
Abstract：Thecontentsofarsenicandcadmiuminsixstandardsubstancesofmarineorganismsweredeterminedbyoptimizedmicrowavedigestion-atomicspectrometry.Arsenicwasdeterminedbyatomicfluorescencespectrometryandcadmiumwasdeterminedbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry.Theaccuracyandprecisionoftheanalysisresultsbyatomicabsorptionspectrometrywereevaluated.Theresultsshowedthatthelinearcorrelationcoefficientsofarsenicandcadmiumwereabove0.9995intherangeof1.0～20.0μg/Land0～5.0μg/L，respectively.Themethodhasthecharacteristicsofrapid，simple，savingreagent，completedigestionandlesspollution.Theaccuracyandprecisionofthedeterminationresultsaresatisfactory，anditissuitableforthequantitativeanalysisofarsenicandcadmiuminmarineorganisms.
Keywords：microwavedigestion;atomicspectroscopy;arsenic;cadmium
关键词：微波消解;原子光谱法;砷;镉
消解是生物体元素痕量检测至关重要的一步，消解效果的优劣直接影响分析结果的准确性。干法消解和湿法消解是最为传统的消解方式，其中，干法消解可将样品中的有机物彻底破坏，但是消解时间长、耗酸量大，同时其灼烧温度较高，一定程度上会造成一些挥发性元素（如汞、砷等）的损失;湿法消解可以避免此问题，但是酸性介质在与有机物反应时比较剧烈，并伴随有害气体释放，且试剂消耗量大，空白值偏高，已不能满足现代实验室对快速检测的要求。同时某些特殊金属元素，傳统方法难以进行预处理，或者耗时过长[1]。微波消解有效地将高压消解和微波快速加热有机地结合起来，不仅有效地避免了微量元素的挥发损失，还能消解许多常法难以消解的样品，同时耗时短、用酸少，在原子光谱法中能够较好地满足样品处理要求。
本实验对微波消解时消解体系及配比、固液比、消解强度及时间、HNO3用量进行优化与选择后，利用微波消解—原子光谱法对6种海洋生物体标准物质中的砷和镉含量进行了测定分析，为建立微波消解—原子光谱法测定海洋生物体中砷和镉含量的方法提供参考。
1材料与方法
1.1材料
1.1.1仪器AFS-9130双道原子荧光分光光度计;ContrAA700原子吸收光谱仪;MW-Pro型微波消解仪;DHG-9145A电热恒温鼓风干燥箱;09AR4S消解赶酸仪。
1.1.2试剂硝酸（默克股份两合公司）;过氧化氢（国药集团化学试剂有限公司）;砷单元素标准溶液（1000μg/mL，GBW（E）080611，中国计量科学研究院）;镉单元素标准溶液（100μg/mL，GBW（E）080119，中国计量科学研究院）。
1.1.3标准物质Nist2976贻贝组织，美国国家标准与技术研究院;紫菜，GBW08521，中国计量科学研究院;紫菜，GBW10023，地球物理地球化学勘察所研究院;扇贝成分分析标准物质，GBW10024，地球物理地球化学勘察所研究院;裙带菜，GBXXXXX，国家海洋局第二海洋研究所;缢蛏，GBWXXXXX，国家海洋局第二海洋研究所。
1.2实验方法
称取0.1g（±0.0001g）干样于微波消解罐中，用几滴水湿润样品，加入8mL5∶2的HNO3-H2O2消解液，轻微摇晃消解罐，盖上密封内盖，拧紧保护套筒，依次放于消解仪旋转架相应位置后放入微波消解仪后静置过夜，设置微波消解程序次日开始消解。消解在功率1200W下，120℃保持10min后，升温至120℃保持10min，再升至165℃保持20min。待消解结束冷却至设定温度后，取出消解罐置于通风橱冷却至室温时打开罐盖，待棕色气体消尽，其中用于测定镉元素的样品，在赶酸仪中进行加热以降低消解液酸度，赶酸至白烟冒尽后全量转入50mL具塞比色管中，用纯水定容摇匀待测;用于测定砷元素的样品，微波消解后需补加1mLHNO3后继续加热消解至溶液呈透明的淡黄色，消解完全后全量转入50mL具塞比色管中，加硫脲+抗坏血酸溶液后用纯水定容摇匀待测。
1.3测定方法
采用原子荧光光谱法测定砷含量，石墨炉原子吸收光谱法测定镉含量。
2结果与讨论
2.1微波消解条件选择
样品处理与被测样品和被测元素密切相关，没有完全适用于所有样品和元素普遍使用的方法，因此对湿法消解时消解体系及配比、固液比、消解强度及时间、HNO3用量进行考察。
2.1.1消解体系及配比的选择试样消解是为了达到将样品中的元素与酸充分反应，使待测物变成可溶性盐，成为离子状态存在于溶液中的目的。目前，HNO3、HCl、HClO4、H2SO4、H2O2等在微波消解过程中使用最为广泛[2]。其中HNO3是原子光谱法中最好的酸介质。浓HNO3具有强氧化性，大多数金属都能被其溶解形成可溶性盐，且HNO3的氧化性会随反应温度、浓度的升高而增加。HNO3-HCl体系中HCl的效力部分在于产生活化剂氯化亚硝酰，但加热时会产生有毒性气体氯气。HNO3-HClO4体系中高氯酸被硝酸稀释，同时在低温下硝酸还可以先于高氯酸显示氧化能力分解易氧化物，避免高氯酸与有机物在一起的爆炸危险。HNO3-H2SO4体系中H2SO4易形成难于被破坏的沉淀，存在吸附损失微量元素的可能。而HNO3-H2O2体系中，H2O2的使用减少了HNO3的使用量、减少了氮气的生成并且升高了消解温度，因而可以提高消化速率，且易于在消解完成后分解除去，故常被选作微波消解的氧化剂。同时，对于砷元素，由于一方面水产品中有较多的有机砷，微波消解温度低于200℃，仅将其变为溶液状态，未能消解成砷离子，即使在硝酸消解条件下，也不能完全把有机砷转化为无机砷，而原子荧光法测总砷，必须将砷化物彻底无机化才能进行测定[3];另一方面微波消解由于其自身特点，对消解体系和时间存在限制，一般消解体系选择HNO3，不允许使用HClO4和H2SO4，而消解这些复杂有机砷化物必须用其来保持消化环境的强氧化性和高沸点[4];在参考相关文献的基础上[5-10]，最终确定以5∶2的HNO3-H2O2混合酸体系进行消解。
2.1.2固液比的选择在固液比的选择上，首先要保证样品与酸能够有效地接触，使消解作用完全，所以消解试剂使用量不宜过少;同时消解试剂使用量也不宜太多，易使空白值升高。根据经验与消解罐最大容量，一般（0.1～0.2）/8（W/V）较佳。 2.1.3微波强度及消解时间的选择微波加热是在多个大气压的密闭容器内对试样进行有效地即时深层加热，可以大幅度地缩短消解时间。加大微波强度，可缩短消解时间;反之时间延长。但需要注意的是，高强度或长时间，都会造成溶样杯超出缓冲能力，发生危险。低强度又会使消解不完全。因此，分析中要对消解强度及消解时间进行严格控制，在满足微波消解效果情况下使效率最高。在微波消解过程中选择低温短时对于降低能耗以及安全都有一定的必要性。同时需要注意消解罐材质为聚四氟乙烯，其最高限温220℃，该温度下长时间工作会造成罐体软化变形，降低安全性能。综合考虑样品特点与消解罐安全使用，将样品最高消解温度设定为165℃，采用阶梯升温，在最大功率模式下消解20min。同时考虑到微波消解一般1小时内完成，无法彻底分解一些难分解的砷化物，其结果只包括无机砷和部分易消解有机砷。故微波消解后选择补加酸继续加热消解。
2.1.4待测液体积的选择赶酸后样品溶液剩余体积直接影响待测液HNO3浓度，当浓度值保持在0.5%～4%时，标液测定结果一致性最佳[2]。综合考虑待测液剩余体积过大不利于实际操作和HNO3含量偏高会使石墨管使用寿命缩短，因此选择0.5mL（HNO3體积分数为1%）为最终待测液体积。
2.2标准曲线和检出限
空白选取1%HNO3，绘制砷和镉系列校准工作曲线，其中砷元素浓度梯度为0、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、20.0μg/L，镉元素浓度梯度为0、0.5、1.0、3.0、5.0μg/L。如图1—图2，砷和镉在各自浓度梯度范围内，其吸光度值与浓度间线性关系良好。砷校准曲线方程为y=95.7624x+14.2815，相关系数为0.9999。镉校准曲线方程为y=0.0531x+0.0161，相关系数为0.9995。砷和镉元素的检出限利用11次试剂空白溶液平行测试结果的3倍标准偏差含量对应值确定。砷和镉的检出限分别为0.0681pg和0.161pg，满足海洋生物体中砷、镉元素测定的检出限要求。2.3准确度与精密度实验
采用微波消解—原子光谱法按照2.1中优选出的条件对6种海洋生物标准物质进行测定，所得准确度和精密度结果见表1。
从表中可以看出，海洋生物体标样中的砷和镉的测定结果均在标准值范围内，相对标准偏差（RSD）均不超过5%。说明数据准确可信，方法可行。
3结论
本实验应用优化后的微波消解—原子光谱法测定6种海洋生物体标准物质中砷和镉元素含量。测定结果的准确度和精密度令人满意，方法快速简便、消解完全且试剂节省污染少，适合于海洋生物体中砷和镉含量的定量分析。
参考文献：
[1]代春吉，董文宾.微波消解在处理生物样品中的应用[J].食品研究与开发，2006，27（3）：95-97.
[2]孙萍，肖波，杨家宽，等.微波技术在环境保护领域的应用[J].化工环保，2002，22（2）：71-73.
[3]陈晓红，金永高.氢化物-原子荧光法测定海产品中的砷[J].中国卫生检验杂志，2004，14（6）：719-720.
[4]张磊.液相色谱-原子荧光光谱法测定食品中砷形态的研究[D].北京：中国疾病预防控制中心，2007.
[5]刘华.微波消解技术在分析食品中微量元素方面的应用[J].中国卫生检验杂志，2001，11（4）：406-408.
[6]廖惠云，张映，熊晓敏，等.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定水基胶中的铅和砷[J].烟草科技，2011（12）：34-37，42.
[7]方亚敏，李国强.食品中锌的湿法消解测定[J].广东微量元素与科学，2005，12（4）：59-62.
[8]韦璐，王洪来，邵建强，等.进口复合肥中重金属铅、镉、铬的测定[J].光谱实验室，2002，19（6）：790-794.
[9]陆怡峰，史佳沁，姚伟，等.石墨炉-原子吸收分光光度法测定卷烟纸、成型纸、接装纸中的砷、铅、铜、镉、铬、镍等六种重金属元素[J].上海烟业，2008（1）：34-37.
[10]虞吉寅，程畿，邱凤梅，等.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定软体类海产品中的铜、镉、镍、铬[J].中国卫生检验杂志，2017，27（20）：2917-2919+2927.
Determinationofarsenicandcadmiuminmarineorganismsby
microwavedigestion-atomicspectrometry
WANG Lu， XU Yan
（DalianFisheriesTechnologyPromotionStation，Dalian116023，China）
Abstract：Thecontentsofarsenicandcadmiuminsixstandardsubstancesofmarineorganismsweredeterminedbyoptimizedmicrowavedigestion-atomicspectrometry.Arsenicwasdeterminedbyatomicfluorescencespectrometryandcadmiumwasdeterminedbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry.Theaccuracyandprecisionoftheanalysisresultsbyatomicabsorptionspectrometrywereevaluated.Theresultsshowedthatthelinearcorrelationcoefficientsofarsenicandcadmiumwereabove0.9995intherangeof1.0～20.0μg/Land0～5.0μg/L，respectively.Themethodhasthecharacteristicsofrapid，simple，savingreagent，completedigestionandlesspollution.Theaccuracyandprecisionofthedeterminationresultsaresatisfactory，anditissuitableforthequantitativeanalysisofarsenicandcadmiuminmarineorganisms.
Keywords：microwavedigestion;atomicspectroscopy;arsenic;cadmium