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【摘 要】在生产生物柴油过程中使用传统的催化剂，很容易给环境带来严重污染，因此需要加快研究并开发新型的固体催化剂。本文采用天然生物木粉作为制备原料，采用碳化-磺化方法来制备用于生产生物柴油的固体酸催化剂，并对比了几种不同原料对催化剂性能的影响，以此为生物柴油合成用固体酸催化剂的制备提供参考。
【关键词】生物柴油；固体酸催化剂；酯化
0. 引言
生物柴油是一种可替代石化柴油的新型燃料，具有无污染、燃烧性能好以及含硫量低等特点。在制备生物柴油过程中常用到均相酸催化剂，如浓硫酸等，这些催化剂虽然有较高的催化活性、且反应迅速，但是存在腐蚀性强和废液无法回收等问题，严重污染了环境。对此一些研究者提出制备固体酸催化剂，将原有的均相变为多相进行反应，如目前应用较多的有阳离子交换树脂等[1]。但这些常用的固体催化剂在使用过程中也存在稳定性差和活性不够等问题，这就需要进一步改善以提高其催化性能。本文使用天然生物质木粉作为制备原料，研究了通过碳化-磺化方法来制备固体酸催化剂的方法。
1. 实验内容
1.1原料与仪器
实验试剂：浓硫酸（98%）、乙醇、纤维粉、无水乙醚以及油酸等，所有试剂均经过分析和提纯，并采用干燥木粉作为实验原料。采用氮气作为实验过程中的保护气体。实验设备包括管式炭化炉、旋转蒸发器和电热干燥器等。
1.2制备木质素固体酸催化剂的过程
本次研究选择生物质木粉作为制备原料，首先称取适量干燥的木粉，置于炭化炉中。在其中注入氮气进行保护，温度控制在四百摄氏度左右，根据需要控制碳化时间。在看到黑褐色固体后结束碳化，并将这些固体进行研磨[2]。之后将碳化产物与浓硫酸进行反应，在两者充分磺化后自然冷却，并在混合物中注入适量蒸馏水，充分搅拌后过滤。最后在过滤液中加入蒸馏水洗涤，直至混合液的PH值为中性后，在九十摄氏度下充分干燥即可。
1.3生物柴油的合成率计算
称取适量油酸和乙醚与乙醇的混合物放置于高温反应容器中，加入适量固体催化剂，加热至一定温度，这时候体系的压力会随之升高，设置每分钟950圈的搅拌速率，控制好反应时间。待结束反应后并冷却后，将固体催化剂分离出来，之后对剩下的滤液进行蒸馏，以去除其中没有充分反应的水和乙醇，这样就得到生物柴油。之后根据油酸称量的初始数值与样品的酸值来计算合成率[3]。
1.4催化剂性能与结构分析
对实验中产生的固体酸催化剂进行衍射分析，应用的仪器为X射线多晶衍射仪。设置45千伏的电压，电流为100毫安，由单色石墨管发出射线，X光波长为0.152纳米，扫描范围在10-90度之间。同时采用红外光谱仪与元素分析仪器，对固体酸催化剂中所含的元素以及红外光谱情况进行分析。
2. 结果与讨论
2.1不同原料对催化剂性能的影响
本次研究不仅选择木质粉作为原料，也分别选择淀粉、纤维素以及葡萄糖等作为原料，均采用相同的制备工艺，得到炭基固体酸催化物，并从组成元素、X线衍射和红外光谱等方面进行分析，了解他们各自的催化活性，并与使用木质素合成的产物进行对比。
下表1所示为不同原料制备固体酸催化剂与甲醇进行反应的情况。本次酯化反应控制温度为90摄氏度，反应时间为两小时，沸腾温度为70摄氏度，催化剂使用量为称取油酸质量的百分之五[4]。通过下表可知与其他原料制成的催化剂相比，使用木质素所得的固体催化剂酯化程度更高，为95.6%，而使用纤维素、淀粉和葡萄糖制备的固体酸催化剂，其酯化率分别为92.1%、90.4%和83.2%。
分析这四种原料制备催化剂中所含的元素，具体见下表2所示。通过下表可以看出，各类催化剂中所含的硫元素，以采用天然木质粉为原料制备的催化剂最高，达到3.6%，并且其中的硫元素多存在于磺酸基团中，因此更加稳定。
表1 不同原料制备炭基催化剂的酯化情况对比
表2 不同原料制备炭基催化剂的元素含量情况对比
通过使用红外线分析仪来对这几种不同的炭基催化剂进行分析，也可以发现在碳化与磺化反应过程中，这些物质中的硫氧键均发生了变化，这就表明这几种催化剂中的磺酸基均在催化活性中充当着重要位点。而应用X线多晶衍射仪来对这几种物质进行分析，可知它们的结构均为不定性碳。
2.2不同木粉种类对催化剂性能的影响
一般来说，不同的树木种类其所含的木粉成分并没有很大的差异[5]。为了探究不同树种木粉对制备催化剂活性的影响，本次研究选择柏树、白松和落叶松这几种不同树种的木粉原料，通过碳化和磺化来进行固体酸催化剂的制备。本次实验的碳化温度为四百摄氏度，碳化时间控制在一小时左右，而磺化温度为一百五十摄氏度，时间也为一小时，酯化时间控制在五小时左右。实验结束后计算酯化率，可知这三种树种的酯化率分别为85.64%、90.23%和82.31%，这也表明这些它们的酯化率均较好。但在实验过程中也发现使用落叶松木粉容易堵塞设备，这与其树脂含量较高有很大的关系，这样就不容易控制碳化过程。因此，为保障实验的顺利开展并且有较高的酯化率，选择白松作为本次制备固体酸催化剂的原料最佳。
2.3固体酸催化剂的重复使用性能
为了解木质素催化剂是否可以重复多次使用，在制备实验结束后，通过蒸馏洗涤得到催化剂。将这些物质放置于90摄氏度下进行干燥，之后设置相同的条件充分利用这些催化剂。结果表明在第一次使用后，催化剂的性能并没有发生变化。而在经过第六次使用后，催化剂的活性有所下降，这可能与其中所含磺酸基团的活性有关，但其转化率依然在百分之六十以上，这也表明该催化剂的重复使用性能较好。
3. 结语
本次研究中在对比使用不同树种的木粉制备催化剂后，最终选择使用白松木粉。同时选择淀粉、纤维素以及葡萄糖等不同的原料来制备炭基催化剂，并与木质素催化剂进行对比分析，发现使用这些原料制备的催化剂均为不定形炭结构，且均含有磺酸基团，而木质素固体酸催化剂中所含硫的量最高，且最为稳定，相对而言催化性能更好并有很好的重复使用性。■参考文献
[1] 奚立民，柯中炉.阳离子交换树脂催化油脂副产物制备生物柴油的动力学研究[J].石油化工，2011（04）.
[2] 王督，苏有勇，王华，吴桢芬，陈飞.碳基固体酸催化高酸值生物柴油原料降酸效果[J].农业工程学报，2010（11）.
[3] 淳宏，谢文磊，王迎宾，王涛.SnO2-Al2O3固体酸催化大豆油酯交换制备生物柴油[J].粮食与油脂，2012（12）.
[4] 高琦，许汉祥，李为民.废工业棕榈油制备生物柴油的研究[J].粮食与食品工业，2010（05）.
[5] 孟中磊，蒋剑春，李翔宇.生物柴油的发展近况及趋势[J].农业工程学报，2011（21）.
作者简介：
李云霞（1981-），女，河南开封人，理学硕士，研究生，助教。研究方向：催化方向。
朱丹丹（1983-），女，河南开封人，工学硕士，研究生，助教。研究方向：精细有机化工。
【关键词】生物柴油；固体酸催化剂；酯化
0. 引言
生物柴油是一种可替代石化柴油的新型燃料，具有无污染、燃烧性能好以及含硫量低等特点。在制备生物柴油过程中常用到均相酸催化剂，如浓硫酸等，这些催化剂虽然有较高的催化活性、且反应迅速，但是存在腐蚀性强和废液无法回收等问题，严重污染了环境。对此一些研究者提出制备固体酸催化剂，将原有的均相变为多相进行反应，如目前应用较多的有阳离子交换树脂等[1]。但这些常用的固体催化剂在使用过程中也存在稳定性差和活性不够等问题，这就需要进一步改善以提高其催化性能。本文使用天然生物质木粉作为制备原料，研究了通过碳化-磺化方法来制备固体酸催化剂的方法。
1. 实验内容
1.1原料与仪器
实验试剂：浓硫酸（98%）、乙醇、纤维粉、无水乙醚以及油酸等，所有试剂均经过分析和提纯，并采用干燥木粉作为实验原料。采用氮气作为实验过程中的保护气体。实验设备包括管式炭化炉、旋转蒸发器和电热干燥器等。
1.2制备木质素固体酸催化剂的过程
本次研究选择生物质木粉作为制备原料，首先称取适量干燥的木粉，置于炭化炉中。在其中注入氮气进行保护，温度控制在四百摄氏度左右，根据需要控制碳化时间。在看到黑褐色固体后结束碳化，并将这些固体进行研磨[2]。之后将碳化产物与浓硫酸进行反应，在两者充分磺化后自然冷却，并在混合物中注入适量蒸馏水，充分搅拌后过滤。最后在过滤液中加入蒸馏水洗涤，直至混合液的PH值为中性后，在九十摄氏度下充分干燥即可。
1.3生物柴油的合成率计算
称取适量油酸和乙醚与乙醇的混合物放置于高温反应容器中，加入适量固体催化剂，加热至一定温度，这时候体系的压力会随之升高，设置每分钟950圈的搅拌速率，控制好反应时间。待结束反应后并冷却后，将固体催化剂分离出来，之后对剩下的滤液进行蒸馏，以去除其中没有充分反应的水和乙醇，这样就得到生物柴油。之后根据油酸称量的初始数值与样品的酸值来计算合成率[3]。
1.4催化剂性能与结构分析
对实验中产生的固体酸催化剂进行衍射分析，应用的仪器为X射线多晶衍射仪。设置45千伏的电压，电流为100毫安，由单色石墨管发出射线，X光波长为0.152纳米，扫描范围在10-90度之间。同时采用红外光谱仪与元素分析仪器，对固体酸催化剂中所含的元素以及红外光谱情况进行分析。
2. 结果与讨论
2.1不同原料对催化剂性能的影响
本次研究不仅选择木质粉作为原料，也分别选择淀粉、纤维素以及葡萄糖等作为原料，均采用相同的制备工艺，得到炭基固体酸催化物，并从组成元素、X线衍射和红外光谱等方面进行分析，了解他们各自的催化活性，并与使用木质素合成的产物进行对比。
下表1所示为不同原料制备固体酸催化剂与甲醇进行反应的情况。本次酯化反应控制温度为90摄氏度，反应时间为两小时，沸腾温度为70摄氏度，催化剂使用量为称取油酸质量的百分之五[4]。通过下表可知与其他原料制成的催化剂相比，使用木质素所得的固体催化剂酯化程度更高，为95.6%，而使用纤维素、淀粉和葡萄糖制备的固体酸催化剂，其酯化率分别为92.1%、90.4%和83.2%。
分析这四种原料制备催化剂中所含的元素，具体见下表2所示。通过下表可以看出，各类催化剂中所含的硫元素，以采用天然木质粉为原料制备的催化剂最高，达到3.6%，并且其中的硫元素多存在于磺酸基团中，因此更加稳定。
表1 不同原料制备炭基催化剂的酯化情况对比
表2 不同原料制备炭基催化剂的元素含量情况对比
通过使用红外线分析仪来对这几种不同的炭基催化剂进行分析，也可以发现在碳化与磺化反应过程中，这些物质中的硫氧键均发生了变化，这就表明这几种催化剂中的磺酸基均在催化活性中充当着重要位点。而应用X线多晶衍射仪来对这几种物质进行分析，可知它们的结构均为不定性碳。
2.2不同木粉种类对催化剂性能的影响
一般来说，不同的树木种类其所含的木粉成分并没有很大的差异[5]。为了探究不同树种木粉对制备催化剂活性的影响，本次研究选择柏树、白松和落叶松这几种不同树种的木粉原料，通过碳化和磺化来进行固体酸催化剂的制备。本次实验的碳化温度为四百摄氏度，碳化时间控制在一小时左右，而磺化温度为一百五十摄氏度，时间也为一小时，酯化时间控制在五小时左右。实验结束后计算酯化率，可知这三种树种的酯化率分别为85.64%、90.23%和82.31%，这也表明这些它们的酯化率均较好。但在实验过程中也发现使用落叶松木粉容易堵塞设备，这与其树脂含量较高有很大的关系，这样就不容易控制碳化过程。因此，为保障实验的顺利开展并且有较高的酯化率，选择白松作为本次制备固体酸催化剂的原料最佳。
2.3固体酸催化剂的重复使用性能
为了解木质素催化剂是否可以重复多次使用，在制备实验结束后，通过蒸馏洗涤得到催化剂。将这些物质放置于90摄氏度下进行干燥，之后设置相同的条件充分利用这些催化剂。结果表明在第一次使用后，催化剂的性能并没有发生变化。而在经过第六次使用后，催化剂的活性有所下降，这可能与其中所含磺酸基团的活性有关，但其转化率依然在百分之六十以上，这也表明该催化剂的重复使用性能较好。
3. 结语
本次研究中在对比使用不同树种的木粉制备催化剂后，最终选择使用白松木粉。同时选择淀粉、纤维素以及葡萄糖等不同的原料来制备炭基催化剂，并与木质素催化剂进行对比分析，发现使用这些原料制备的催化剂均为不定形炭结构，且均含有磺酸基团，而木质素固体酸催化剂中所含硫的量最高，且最为稳定，相对而言催化性能更好并有很好的重复使用性。■参考文献
[1] 奚立民，柯中炉.阳离子交换树脂催化油脂副产物制备生物柴油的动力学研究[J].石油化工，2011（04）.
[2] 王督，苏有勇，王华，吴桢芬，陈飞.碳基固体酸催化高酸值生物柴油原料降酸效果[J].农业工程学报，2010（11）.
[3] 淳宏，谢文磊，王迎宾，王涛.SnO2-Al2O3固体酸催化大豆油酯交换制备生物柴油[J].粮食与油脂，2012（12）.
[4] 高琦，许汉祥，李为民.废工业棕榈油制备生物柴油的研究[J].粮食与食品工业，2010（05）.
[5] 孟中磊，蒋剑春，李翔宇.生物柴油的发展近况及趋势[J].农业工程学报，2011（21）.
作者简介：
李云霞（1981-），女，河南开封人，理学硕士，研究生，助教。研究方向：催化方向。
朱丹丹（1983-），女，河南开封人，工学硕士，研究生，助教。研究方向：精细有机化工。