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摘 要 选择与天然橡胶（NR）分子链节具有相似结构的小分子2-甲基-2-丁烯作为天然橡胶溴化反应的参照模型，通过溶液法使小分子发生溴化反应，应用傅立叶红外光谱、核磁共振、气相色谱-质谱联用等手段对小分子溴化反应产物的结构进行表征，并探讨小分子溴化反应的机理。结果表明：小分子2-甲基-2-丁烯的C=C双键在溴化过程中被氧化为C-C单键，同时发生甲基氢原子的溴化取代，反应产物主要是二溴和三溴取代C5烷烃。2-甲基-2-丁烯的溴化可能按自由基历程进行反应，反应速度很快。
关键词 天然橡胶；2-甲基-2-丁烯；溴化反应；反应机理
中图分类号 S794.1 文献标识码 A
Study on Brominated Mechanism of Small
Molecular Model for Natural Rubber
ZHANG Ziqi， XUE Xinghua， LIU Yafei， HAN Xiuping， LI Guang*
College of Materials and Chemical Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China
Abstract The small molecule 2-methyl-2-butene， with similar structure to the molecular chain of natural rubber（NR）， was chosen as the reference model for natural rubber bromination. The small molecule was brominated in solution phase. The product structure for small molecule bromination was characterized using fourier transform infrared spectroscopy， nuclear magnetic resonance and GC-MS， and the bromination mechanism of small molecule was investigated. The results showed that in the process of bromination， the C=C double bond on the molecule of 2-methyl-2-butene was reduced to the C-C single bond and the hydrogen atoms of methyl were substituted by bromine. The bromination products were mainly dibromo and tribromo substituted C5 alkanes. The bromination of 2-methyl-2-butene was regarded as a kind of free radical reaction， and the reaction speed was very fast.
Key words Natural rubber； 2-methyl-2-butene； Bromination； Reaction mechanism
doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.06.029
天然橡胶（NR）可通过溶液法和胶乳法进行溴化改性制备溴化天然橡胶（BNR），其产物具有独特的微观结构、热降解性质和溶解性能[1-6]。作为一种全新的天然橡胶化学改性产品，BNR具备特殊的应用性质，有望在许多领域发挥重要作用。但NR溴化过程中在橡胶分子链之间容易发生交联而产生凝胶，从而对BNR产物的溶解性能产生不良影响，这将制约其在许多领域的重要应用[7-8]。
邢明祥等[9]开展了2-甲基-2-丁烯乳液氯化反应的研究，考察了温度、时间、紫外光照射等对天然胶乳小分子模型物2-甲基-2-丁烯乳液氯化反应的影响，可更加深入的研究和探讨通过胶乳法生产的氯化天然橡胶（CNR）的结构和性能，以解决胶乳法生产所得产物稳定性较差这一弊端。本研究借助与NR分子链节具有相似结构的小分子2-甲基-2-丁烯作为天然橡胶溴化反应的参照模型，简化研究体系，通过傅立叶红外光谱（FTIR）、1H-NMR、13C-NMR和气相色谱-质谱联用等分析测试手段对小分子模型物溴化产物的结构进行表征，并推导出小分子溴化反应机理。研究结果将有助于探明NR溴化反应的机理及产物的结构和性能，并对BNR产物的结构控制提供非常有价值的参考依据。
1 材料与方法
1.1 材料
2-甲基-2-丁烯（分析纯）购自上海晶纯试剂厂，液溴（分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（分析纯）购自广州化学试剂厂，其它试剂均为分析纯；Tensor 27型傅立叶红外光谱仪由德国布鲁克（Bruker）公司生产，光谱分辨率为4 cm-1；Bruker AV 400型核磁共振波谱仪由瑞士布鲁克（Bruker）公司生产；HP6890/5973 M-SD型毛细管气相色谱-质谱联用仪由美国惠普公司生产。
1.2 方法
1.2.1 小分子模型物的溴化反应 采用溶液法：移取一定量的2-甲基-2-丁烯液体到250 mL三颈瓶中，然后逐滴加入一定量的液溴，磁力搅拌下反应2 h，然后分别用NaOH溶液和蒸馏水洗涤反应产物。
1.2.2 试样表征 傅立叶红外光谱：将溴化小分子液体样品均匀涂于KBr片上，然后进行扫描。 核磁共振波谱：在室温下分析，溶剂为氘代丙酮，1H-NMR核磁共振频率为400.13 MHz，13C-NMR核磁共振频率为100.62 MHz，弛豫时间均为2 s。
气相色谱-质谱联用：气相色谱条件为石英毛细管柱HP-FFAP（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；程序升温：从0 ℃开始，以10 ℃/min升温至250 ℃，保持5 min；载气为He，柱流量为1.0 mL/min，进样口温度为250 ℃，分流比为50 ∶ 1。质谱条件为EI源，电离电压为70 eV，离子源温度为230 ℃，扫描范围为10～500 aum，进样量为1.0 μL。
2 结果与分析
2.1 FTIR表征
小分子2-甲基-2-丁烯及其溴化产物（液溴与小分子的摩尔比为1 ∶ 1，下同）的FTIR谱图见图1，从图1-A可以看出小分子2-甲基-2-丁烯在1 635 cm-1处有一个C=C的吸收峰，3 040 cm-1处为C=C-H键的吸收峰，2 960 cm-1处对应C-H键的伸缩振动峰，836 cm-1处为C=C-H基团中C-H键的面外变形振动吸收峰。
小分子溴化产物的FTIR谱图见图1-B，溴化小分子在3 040 cm-1处的C=C-H键吸收峰已经消失，且在836、1 635 cm-1处的吸收峰也大大减弱，说明小分子在溴化过程中C=C双键会转化成C-C单键。另外2 960 cm-1处C-H键的伸缩振动峰也大大减弱，同时在537 cm-1 处出现C-Br键的振动吸收峰，说明小分子溴化过程中C-H键可转化成C-Br键，即发生甲基氢的溴化取代。
2.2 1H-NMR分析
小分子及其溴化产物的1H-NMR谱图见图2，小分子2-甲基-2-丁烯在δ5.2处对应为C=C-H共振峰，δ1.5～1.7处为甲基氢的振动吸收峰（图2-A）。随着液溴用量的增加，小分子溴化产物的1H-NMR谱图δ5.2处共振峰逐渐减小，直至消失（图2-B），说明小分子在溴化过程中C=C-H会发生双键还原。δ4.0～4.7处出现的新峰应为甲基中的1个氢或2个氢被溴取代后剩余氢核的共振峰。同样由于发生溴取代反应，小分子甲基氢的振动吸收峰从δ1.5～1.7增大至δ1.8～2.0处。
2.3 13C-NMR分析
小分子及其溴化产物的13C-NMR谱图见图3，其中化学位移30、205 ppm为溶剂氘代丙酮的共振吸收峰。小分子2-甲基-2-丁烯在132、118 ppm处分别对应为带1个甲基和2个甲基双键碳原子的共振吸收峰，26 ppm为甲基碳共振吸收峰（图3-A）。随着液溴用量的增加，小分子溴化产物13C-NMR 谱图中132、118 ppm处所对应双键碳原子的共振吸收峰逐渐减弱，直至消失（图3-B），说明C=C双键已转化成C-C单键；同时在60～70 ppm处新出现碳溴键C-Br的振动吸收峰，32 ppm处为与C-Br键相连的甲基碳原子共振吸收峰。
2.4 GC-MS分析
小分子溴化产物的气相色谱图见图4，溴化产物的分子式、结构式和含量等见表1。可见小分子二溴代产物占大多数，含量为64.84%；其次是三溴代产物，2种同分异构体的含量共33.77%；一溴代产物最少，只占1.39%。另外从表1还可看到溴化产物分子结构中均没有C=C双键的存在，这些跟FTIR和碳谱的分析结果均一致。
2.5 小分子溴化反应机理
小分子2-甲基-2-丁烯的溴化反应可能按自由基历程进行，红棕色液溴加入到2-甲基-2-丁烯中，其颜色立即褪去，且有溴化氢副产物生成，说明反应速度很快。具体反应历程见图5，小分子甲基上的氢原子与溴自由基反应生成小分子自由基（1）和溴化氢，然后溴化氢或溴自由基再跟（1）分别结合生成3-甲基-1，3-二溴-丁烷、2-甲基-1， 2， 4-三溴丁烷和3-甲基-1，2，3-三溴丁烷，另外小分子也可与溴化氢直接加成生成2-甲基-2-溴-丁烷。溴化反应的结果是小分子2-甲基-2-丁烯分子中C=C双键被氧化，且甲基氢原子发生溴化取代。
3 讨论与结论
FTIR、1H-NMR和13C-NMR的分析结果都表明，小分子2-甲基-2-丁烯溴化反应时发生了C=C双键还原和甲基氢原子的溴化取代；GC-MS分析结果表明，小分子溴化产物主要是3-甲基-1，3-二溴-丁烷，其次是三溴代产物。小分子2-甲基-2-丁烯的溴化反应可能按自由基历程进行，反应速度很快。溴化反应机理是溴自由基先夺取小分子甲基上的氢原子而形成烯烃小分子自由基，然后溴自由基再与之结合生成溴代烷烃。
小分子模型物溴化反应机理的研究对于探索天然橡胶溴化反应机理及结构性能有很好的借鉴意义和参考价值。溶液法天然橡胶溴化反应速度也很快，应该也是自由基反应历程，产物主要是溴取代大分子，高溴化度时分子链也不存在C=C双键。从小分子模型物反应机理可推测，溶液法天然橡胶溴化产物应该较少有环状和交联结构产生，这一点与氯化天然橡胶有较大不同[10-11]。究竟是溴原子的大小还是液溴的化学活性影响到BNR产物的结构，还有待于更深入的研究。
参考文献
[1] Ling J， Xue X H. Preparation of brominated natural rubber in solution phase[M]//Advances in Natural Rubber Materials Research. Haikou： Hainan Publishing House， 2006： 158-166.
[2] Xue X H， Wu Y H， Wang F P， et al. Preparation and thermal stability of brominated natural rubber from latex[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2010， 118（1）： 25-29. [3] 吴耀辉， 薛行华， 王凤平， 等. 低溴化天然橡胶的研究[J]. 弹性体， 2010， 20（5）： 11-14.
[4] 薛行华， 凌 军， 吴耀辉，等. 胶乳法溴化天然橡胶的结构与性能[J]. 应用化学， 2010， 27（5）： 514-517.
[5] 薛行华， 吴耀辉， 凌 军，等. 胶乳法溴化天然橡胶的热降解研究[J]. 橡胶工业， 2011， 58（6）： 330-333.
[6] 凌 军， 薛行华， 李永峰，等. 卤化天然橡胶的研究进展[J]. 热带农业科学， 2008， 28（1）： 79-83.
[7] 赵法敏， 薛行华， 张子琦，等. 溴化方式对胶乳法溴化天然橡胶结构的影响[J]. 热带作物学报， 2013， 34（3）： 565-568.
[8] 赵法敏， 薛行华， 张子琦，等. 溴化工艺对溴化天然胶乳结构与溶解性的影响[J]. 高分子材料科学与工程， 2013， 29（8）：113-116.
[9] 邢明祥， 陈永平， 廖双泉，等. 2-甲基-2-丁烯乳液氯化反应的研究[J]. 化学研究与应用， 2011， 23（8）： 991-996.
[10] Sara G， Amalia P， Claudia L， et al. Chlorination of low-molecular-weight Euphorbia lactiflua natural rubber[J]. Polym Bull， 1997， 39（2）： 605-612.
[11] Siku V， Brigodiot M， Vlarechal E. Thermal stability，fractionation， and chemical modification of chlorinated rubbers（Ⅰ）Infrared and 13C-NMR study of the structure of chlorinated natural rubber modified under various experimental conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science， 1984， 29（12）： 4 081-4 089.
责任编辑：黄东杰
关键词 天然橡胶；2-甲基-2-丁烯；溴化反应；反应机理
中图分类号 S794.1 文献标识码 A
Study on Brominated Mechanism of Small
Molecular Model for Natural Rubber
ZHANG Ziqi， XUE Xinghua， LIU Yafei， HAN Xiuping， LI Guang*
College of Materials and Chemical Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China
Abstract The small molecule 2-methyl-2-butene， with similar structure to the molecular chain of natural rubber（NR）， was chosen as the reference model for natural rubber bromination. The small molecule was brominated in solution phase. The product structure for small molecule bromination was characterized using fourier transform infrared spectroscopy， nuclear magnetic resonance and GC-MS， and the bromination mechanism of small molecule was investigated. The results showed that in the process of bromination， the C=C double bond on the molecule of 2-methyl-2-butene was reduced to the C-C single bond and the hydrogen atoms of methyl were substituted by bromine. The bromination products were mainly dibromo and tribromo substituted C5 alkanes. The bromination of 2-methyl-2-butene was regarded as a kind of free radical reaction， and the reaction speed was very fast.
Key words Natural rubber； 2-methyl-2-butene； Bromination； Reaction mechanism
doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.06.029
天然橡胶（NR）可通过溶液法和胶乳法进行溴化改性制备溴化天然橡胶（BNR），其产物具有独特的微观结构、热降解性质和溶解性能[1-6]。作为一种全新的天然橡胶化学改性产品，BNR具备特殊的应用性质，有望在许多领域发挥重要作用。但NR溴化过程中在橡胶分子链之间容易发生交联而产生凝胶，从而对BNR产物的溶解性能产生不良影响，这将制约其在许多领域的重要应用[7-8]。
邢明祥等[9]开展了2-甲基-2-丁烯乳液氯化反应的研究，考察了温度、时间、紫外光照射等对天然胶乳小分子模型物2-甲基-2-丁烯乳液氯化反应的影响，可更加深入的研究和探讨通过胶乳法生产的氯化天然橡胶（CNR）的结构和性能，以解决胶乳法生产所得产物稳定性较差这一弊端。本研究借助与NR分子链节具有相似结构的小分子2-甲基-2-丁烯作为天然橡胶溴化反应的参照模型，简化研究体系，通过傅立叶红外光谱（FTIR）、1H-NMR、13C-NMR和气相色谱-质谱联用等分析测试手段对小分子模型物溴化产物的结构进行表征，并推导出小分子溴化反应机理。研究结果将有助于探明NR溴化反应的机理及产物的结构和性能，并对BNR产物的结构控制提供非常有价值的参考依据。
1 材料与方法
1.1 材料
2-甲基-2-丁烯（分析纯）购自上海晶纯试剂厂，液溴（分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（分析纯）购自广州化学试剂厂，其它试剂均为分析纯；Tensor 27型傅立叶红外光谱仪由德国布鲁克（Bruker）公司生产，光谱分辨率为4 cm-1；Bruker AV 400型核磁共振波谱仪由瑞士布鲁克（Bruker）公司生产；HP6890/5973 M-SD型毛细管气相色谱-质谱联用仪由美国惠普公司生产。
1.2 方法
1.2.1 小分子模型物的溴化反应 采用溶液法：移取一定量的2-甲基-2-丁烯液体到250 mL三颈瓶中，然后逐滴加入一定量的液溴，磁力搅拌下反应2 h，然后分别用NaOH溶液和蒸馏水洗涤反应产物。
1.2.2 试样表征 傅立叶红外光谱：将溴化小分子液体样品均匀涂于KBr片上，然后进行扫描。 核磁共振波谱：在室温下分析，溶剂为氘代丙酮，1H-NMR核磁共振频率为400.13 MHz，13C-NMR核磁共振频率为100.62 MHz，弛豫时间均为2 s。
气相色谱-质谱联用：气相色谱条件为石英毛细管柱HP-FFAP（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；程序升温：从0 ℃开始，以10 ℃/min升温至250 ℃，保持5 min；载气为He，柱流量为1.0 mL/min，进样口温度为250 ℃，分流比为50 ∶ 1。质谱条件为EI源，电离电压为70 eV，离子源温度为230 ℃，扫描范围为10～500 aum，进样量为1.0 μL。
2 结果与分析
2.1 FTIR表征
小分子2-甲基-2-丁烯及其溴化产物（液溴与小分子的摩尔比为1 ∶ 1，下同）的FTIR谱图见图1，从图1-A可以看出小分子2-甲基-2-丁烯在1 635 cm-1处有一个C=C的吸收峰，3 040 cm-1处为C=C-H键的吸收峰，2 960 cm-1处对应C-H键的伸缩振动峰，836 cm-1处为C=C-H基团中C-H键的面外变形振动吸收峰。
小分子溴化产物的FTIR谱图见图1-B，溴化小分子在3 040 cm-1处的C=C-H键吸收峰已经消失，且在836、1 635 cm-1处的吸收峰也大大减弱，说明小分子在溴化过程中C=C双键会转化成C-C单键。另外2 960 cm-1处C-H键的伸缩振动峰也大大减弱，同时在537 cm-1 处出现C-Br键的振动吸收峰，说明小分子溴化过程中C-H键可转化成C-Br键，即发生甲基氢的溴化取代。
2.2 1H-NMR分析
小分子及其溴化产物的1H-NMR谱图见图2，小分子2-甲基-2-丁烯在δ5.2处对应为C=C-H共振峰，δ1.5～1.7处为甲基氢的振动吸收峰（图2-A）。随着液溴用量的增加，小分子溴化产物的1H-NMR谱图δ5.2处共振峰逐渐减小，直至消失（图2-B），说明小分子在溴化过程中C=C-H会发生双键还原。δ4.0～4.7处出现的新峰应为甲基中的1个氢或2个氢被溴取代后剩余氢核的共振峰。同样由于发生溴取代反应，小分子甲基氢的振动吸收峰从δ1.5～1.7增大至δ1.8～2.0处。
2.3 13C-NMR分析
小分子及其溴化产物的13C-NMR谱图见图3，其中化学位移30、205 ppm为溶剂氘代丙酮的共振吸收峰。小分子2-甲基-2-丁烯在132、118 ppm处分别对应为带1个甲基和2个甲基双键碳原子的共振吸收峰，26 ppm为甲基碳共振吸收峰（图3-A）。随着液溴用量的增加，小分子溴化产物13C-NMR 谱图中132、118 ppm处所对应双键碳原子的共振吸收峰逐渐减弱，直至消失（图3-B），说明C=C双键已转化成C-C单键；同时在60～70 ppm处新出现碳溴键C-Br的振动吸收峰，32 ppm处为与C-Br键相连的甲基碳原子共振吸收峰。
2.4 GC-MS分析
小分子溴化产物的气相色谱图见图4，溴化产物的分子式、结构式和含量等见表1。可见小分子二溴代产物占大多数，含量为64.84%；其次是三溴代产物，2种同分异构体的含量共33.77%；一溴代产物最少，只占1.39%。另外从表1还可看到溴化产物分子结构中均没有C=C双键的存在，这些跟FTIR和碳谱的分析结果均一致。
2.5 小分子溴化反应机理
小分子2-甲基-2-丁烯的溴化反应可能按自由基历程进行，红棕色液溴加入到2-甲基-2-丁烯中，其颜色立即褪去，且有溴化氢副产物生成，说明反应速度很快。具体反应历程见图5，小分子甲基上的氢原子与溴自由基反应生成小分子自由基（1）和溴化氢，然后溴化氢或溴自由基再跟（1）分别结合生成3-甲基-1，3-二溴-丁烷、2-甲基-1， 2， 4-三溴丁烷和3-甲基-1，2，3-三溴丁烷，另外小分子也可与溴化氢直接加成生成2-甲基-2-溴-丁烷。溴化反应的结果是小分子2-甲基-2-丁烯分子中C=C双键被氧化，且甲基氢原子发生溴化取代。
3 讨论与结论
FTIR、1H-NMR和13C-NMR的分析结果都表明，小分子2-甲基-2-丁烯溴化反应时发生了C=C双键还原和甲基氢原子的溴化取代；GC-MS分析结果表明，小分子溴化产物主要是3-甲基-1，3-二溴-丁烷，其次是三溴代产物。小分子2-甲基-2-丁烯的溴化反应可能按自由基历程进行，反应速度很快。溴化反应机理是溴自由基先夺取小分子甲基上的氢原子而形成烯烃小分子自由基，然后溴自由基再与之结合生成溴代烷烃。
小分子模型物溴化反应机理的研究对于探索天然橡胶溴化反应机理及结构性能有很好的借鉴意义和参考价值。溶液法天然橡胶溴化反应速度也很快，应该也是自由基反应历程，产物主要是溴取代大分子，高溴化度时分子链也不存在C=C双键。从小分子模型物反应机理可推测，溶液法天然橡胶溴化产物应该较少有环状和交联结构产生，这一点与氯化天然橡胶有较大不同[10-11]。究竟是溴原子的大小还是液溴的化学活性影响到BNR产物的结构，还有待于更深入的研究。
参考文献
[1] Ling J， Xue X H. Preparation of brominated natural rubber in solution phase[M]//Advances in Natural Rubber Materials Research. Haikou： Hainan Publishing House， 2006： 158-166.
[2] Xue X H， Wu Y H， Wang F P， et al. Preparation and thermal stability of brominated natural rubber from latex[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2010， 118（1）： 25-29. [3] 吴耀辉， 薛行华， 王凤平， 等. 低溴化天然橡胶的研究[J]. 弹性体， 2010， 20（5）： 11-14.
[4] 薛行华， 凌 军， 吴耀辉，等. 胶乳法溴化天然橡胶的结构与性能[J]. 应用化学， 2010， 27（5）： 514-517.
[5] 薛行华， 吴耀辉， 凌 军，等. 胶乳法溴化天然橡胶的热降解研究[J]. 橡胶工业， 2011， 58（6）： 330-333.
[6] 凌 军， 薛行华， 李永峰，等. 卤化天然橡胶的研究进展[J]. 热带农业科学， 2008， 28（1）： 79-83.
[7] 赵法敏， 薛行华， 张子琦，等. 溴化方式对胶乳法溴化天然橡胶结构的影响[J]. 热带作物学报， 2013， 34（3）： 565-568.
[8] 赵法敏， 薛行华， 张子琦，等. 溴化工艺对溴化天然胶乳结构与溶解性的影响[J]. 高分子材料科学与工程， 2013， 29（8）：113-116.
[9] 邢明祥， 陈永平， 廖双泉，等. 2-甲基-2-丁烯乳液氯化反应的研究[J]. 化学研究与应用， 2011， 23（8）： 991-996.
[10] Sara G， Amalia P， Claudia L， et al. Chlorination of low-molecular-weight Euphorbia lactiflua natural rubber[J]. Polym Bull， 1997， 39（2）： 605-612.
[11] Siku V， Brigodiot M， Vlarechal E. Thermal stability，fractionation， and chemical modification of chlorinated rubbers（Ⅰ）Infrared and 13C-NMR study of the structure of chlorinated natural rubber modified under various experimental conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science， 1984， 29（12）： 4 081-4 089.
责任编辑：黄东杰