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摘 要：能力验证是验证实验室检测能力，提高检测水平的重要手段之一。它为不同实验室间的数据对比提供了有效途径。而溴酸盐和氯酸盐作为水质安全评价的重要参数，能力验证组织频率很高。因此本文將讨论使用离子色谱法对水中溴酸盐和氯酸盐检测过程中的关键控制环节进行系统总结，主要是如何在按照作业指导书要求的前提下，保证实验结果的准确性。
关键词：溴酸盐 氯酸盐 离子色谱ICS-5000 能力验证
中图分类号：X82 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）07（c）-0067-02
溴酸盐作为潜在致癌物，是经过臭氧消毒后所生成的副产物。氯酸盐具有较强的氧化性，易造成人体有用的矿物质的流逝，影响身体健康。因此溴酸盐和氯酸盐作为水质安全评价的重要参数，能力验证组织频率很高。能力验证对于实验室质量管理体系具有重要的意义[1]，需引起足够重视。我机构在2017年8月参加了中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所组织实施的“水中溴酸盐和氯酸盐检测”能力验证计划（CNCA-17-A05）。现将其关键控制环节进行一下总结。
1 人员
为有效完成此次能力验证计划，本实验室严格按照质量管理体系的要求对检测过程的各个环节进行全面控制。首先选用食品检测经验较为丰富，而且对检测参数的方法标准和仪器性能熟悉的检验人员作为主检人员，尽量避免人员操作引起的误差。同时与其他实验员进行试验数据对比，并提供质量控制材料。
2 仪器设备
为了确保仪器设备的性能得到有效保持，保证整个检测工作的有效性和可靠性，对整个实验过程中涉及使用的主要设备ICS-5000离子色谱仪、DS6型电导检测器，As-Ap自动进样器、IonPac AS19 4×250mm分析柱，IonPacAG19 4×50mm保护住，ADRS 600阴离子抑制 器，Chromeleon6.80色谱工作站等进行检查。确认仪器设备证书在有效日期范围内，检定结论均为合格，校准证书中规格型号、出厂编号等信息与仪器设备一致。同时开展了仪器的期间核查，核查结果为满意。针对ICS-5000离子色谱仪，实验过程中需注意以下几点。
（1）淋洗液的配置。
淋洗液的质量会影响背景电导值、峰的响应值和灵敏度、线性和基线噪音等实验结果，故而淋洗液的配置十分重要。如果氢氧化钠淋洗液是手动配制而成，则最好一周一换，并先经过0.45μm水系滤膜进行过滤，除去杂质，然后超声脱气，去除气泡，最后将脱气的淋洗液倒入事先通入氮气的淋洗罐中，瓶盖拧紧后通入氮气进行保护，防止溶液变质。
（2）进样器的排泡。
进样器一但进入气泡，就会影响进样体积的准确度，导致结果的重现性和准确性变差。所以在仪器刚运行时，首先清洗进样器并观察是否有气泡，若有气泡则将进样器从仪器上取下，用注射器反复注入水再排出，直至注射器中无气泡为止，将最后一次注满的注射器推出一滴液体，防止空气进入，将其拧在仪器上，排泡结束。
（3）定量环的选择。
一般推荐进样体积为多少，定量环就选择多大体积，这样避免因为定量环体积的大小而影响结果的重现性。
（4）抑制器的检查。
抑制器具有提高检测灵敏度，降低背景电导的作用，所以抑制器是整个检测过程中的核心部件。在仪器开机时，应该先开泵，当泵压力达到1000psi以上时，再打开抑制器电源，根据淋洗液的浓度，选择相应的电流数值，之后会观察到抑制器REGEN OUT管路中出现间断的气泡，表明抑制器工作正常。
3 标准溶液与试剂
由于标准溶液是实验室内部质量控制的重要指标之一，所以本实验室选用的溴酸盐、 氯酸盐标准溶液均购自国家标准物质研究中心，氢氧化钠为优级纯 （GR）试剂，并保证标准溶液保存环境符合标准溶液证书要求，且标准溶液在有效期范围内使用。由此可排标准溶液引起的误差。
4 检测方法
本次能力验证计划并未限定检测方法，故采用作业指导书推荐方法GB /T5750.10-2006[2]和GB/T 5750.11-2006[3]离子色谱法，以保留时间定性，峰面积定量。此方法操作简单、快捷、灵敏度高，并且已通过了CNAS、CMA 认证评审。正确绘制并使用标准曲线是实验获得准确结果的基础和前提，首先对盲样数值进行粗测，然后在盲样数值附近多做几点标准点，制作一条标准曲线，曲线最低包含五个标准点，线性关系≥99.0%，且盲样的数值最好在曲线的中间，保证盲样数值的准确性。 在盲样测定的同时，可选择已知浓度的溴酸盐和氯酸盐质控样作为参考样，如果质控样的测定结果在允许的浓度范围内，说明本次盲样测定结果是准确可靠的[4]。另外，实验室条件允许的话，可以进行仪器比对，以及人员比对，最后取平均值作为上报的实验数据。
5 实验室环境
实验室环境是能力验证获得理想结果的基础，实验开始前对环境条件进行系统检查，保证实验室的温度在就业指导书上要求的20℃±3℃之间。以排除环境对测试结果造成的影响。
6 能力验证样品
当实验室的检验人员收到样品时，应首先确认样品是否完好，然后按照就业指导书上的保存和使用条件进行保存和使用，最后在规定的时间范围内完成实验。
7 测试前处理
饮用水中溴酸盐的检测能力验证计划作业指导书上说明，检测溴酸盐前，需用纯水准确稀释100倍使用。而饮用水中氯酸盐的检测能力验证计划作业指导书上说明，检测氯酸盐前，需用纯水准确稀释10倍使用。因此，我们要严格按照参数各自的就业指导书上的稀释倍数进行稀释，这样保证了因稀释倍数引起的误差。在稀释的过程中，使用检定合格的移液枪或移液管、校准的容量瓶（带有检定合格或校准证书），以免造成稀释倍数不准确，稀释后的样品通过0.45μm滤膜过滤，除去杂质后直接上机。
8 检测结果
本次能力验证采用频数柱状分布图法检验结果的分布情况，采用GB/T 28043-2011利用实验室间比对进行能力统计的方法[5]中的迭代稳健统计方法对结果进行统计分析，计算稳健平均值作为能力验证的指定值，计算稳健标准差作为能力验证的能力评定标准差，采用比分数法进行结果判定，确保能力验证统计判定的科学合理与客观正确。评价规则：|Z|≤2为满意结果;2<|Z|<3为可疑结果;|Z|≥3为离群结果。
本次能力验证溴酸盐报出结果为1.01mg/L和1.91mg/L，氯酸盐报出结果为7.06mg/L和10.2mg/L，|Z|≤2为满意结果。
9 结语
本文采用离子色谱法测定考核样品水中溴酸盐和氯酸盐，检测过程严格按照质量管理体系和作业指导书上的要求，并使用质控样进行质量控制，两份能力验证考核样品均获得了满意结果。
参考文献
[1] 李锦程，陶坪，王冬妍，等.对实验室能力验证的认识[J].现代测量与实验室管理，2006（6）：35-37.
[2] GB/T 5750.10-2006生活饮用水标准检验方法.消毒副产物指标[S].
[3] GB/T 5750.11-2006生活饮用水标准检验方法.消毒剂指标[S].
[4] 谢勤美，虞精明.纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮能力验证的体会[J].中国卫生检验杂志，2010，20（7）：1816-1818.
[5] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T 28043-2011.
关键词：溴酸盐 氯酸盐 离子色谱ICS-5000 能力验证
中图分类号：X82 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）07（c）-0067-02
溴酸盐作为潜在致癌物，是经过臭氧消毒后所生成的副产物。氯酸盐具有较强的氧化性，易造成人体有用的矿物质的流逝，影响身体健康。因此溴酸盐和氯酸盐作为水质安全评价的重要参数，能力验证组织频率很高。能力验证对于实验室质量管理体系具有重要的意义[1]，需引起足够重视。我机构在2017年8月参加了中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所组织实施的“水中溴酸盐和氯酸盐检测”能力验证计划（CNCA-17-A05）。现将其关键控制环节进行一下总结。
1 人员
为有效完成此次能力验证计划，本实验室严格按照质量管理体系的要求对检测过程的各个环节进行全面控制。首先选用食品检测经验较为丰富，而且对检测参数的方法标准和仪器性能熟悉的检验人员作为主检人员，尽量避免人员操作引起的误差。同时与其他实验员进行试验数据对比，并提供质量控制材料。
2 仪器设备
为了确保仪器设备的性能得到有效保持，保证整个检测工作的有效性和可靠性，对整个实验过程中涉及使用的主要设备ICS-5000离子色谱仪、DS6型电导检测器，As-Ap自动进样器、IonPac AS19 4×250mm分析柱，IonPacAG19 4×50mm保护住，ADRS 600阴离子抑制 器，Chromeleon6.80色谱工作站等进行检查。确认仪器设备证书在有效日期范围内，检定结论均为合格，校准证书中规格型号、出厂编号等信息与仪器设备一致。同时开展了仪器的期间核查，核查结果为满意。针对ICS-5000离子色谱仪，实验过程中需注意以下几点。
（1）淋洗液的配置。
淋洗液的质量会影响背景电导值、峰的响应值和灵敏度、线性和基线噪音等实验结果，故而淋洗液的配置十分重要。如果氢氧化钠淋洗液是手动配制而成，则最好一周一换，并先经过0.45μm水系滤膜进行过滤，除去杂质，然后超声脱气，去除气泡，最后将脱气的淋洗液倒入事先通入氮气的淋洗罐中，瓶盖拧紧后通入氮气进行保护，防止溶液变质。
（2）进样器的排泡。
进样器一但进入气泡，就会影响进样体积的准确度，导致结果的重现性和准确性变差。所以在仪器刚运行时，首先清洗进样器并观察是否有气泡，若有气泡则将进样器从仪器上取下，用注射器反复注入水再排出，直至注射器中无气泡为止，将最后一次注满的注射器推出一滴液体，防止空气进入，将其拧在仪器上，排泡结束。
（3）定量环的选择。
一般推荐进样体积为多少，定量环就选择多大体积，这样避免因为定量环体积的大小而影响结果的重现性。
（4）抑制器的检查。
抑制器具有提高检测灵敏度，降低背景电导的作用，所以抑制器是整个检测过程中的核心部件。在仪器开机时，应该先开泵，当泵压力达到1000psi以上时，再打开抑制器电源，根据淋洗液的浓度，选择相应的电流数值，之后会观察到抑制器REGEN OUT管路中出现间断的气泡，表明抑制器工作正常。
3 标准溶液与试剂
由于标准溶液是实验室内部质量控制的重要指标之一，所以本实验室选用的溴酸盐、 氯酸盐标准溶液均购自国家标准物质研究中心，氢氧化钠为优级纯 （GR）试剂，并保证标准溶液保存环境符合标准溶液证书要求，且标准溶液在有效期范围内使用。由此可排标准溶液引起的误差。
4 检测方法
本次能力验证计划并未限定检测方法，故采用作业指导书推荐方法GB /T5750.10-2006[2]和GB/T 5750.11-2006[3]离子色谱法，以保留时间定性，峰面积定量。此方法操作简单、快捷、灵敏度高，并且已通过了CNAS、CMA 认证评审。正确绘制并使用标准曲线是实验获得准确结果的基础和前提，首先对盲样数值进行粗测，然后在盲样数值附近多做几点标准点，制作一条标准曲线，曲线最低包含五个标准点，线性关系≥99.0%，且盲样的数值最好在曲线的中间，保证盲样数值的准确性。 在盲样测定的同时，可选择已知浓度的溴酸盐和氯酸盐质控样作为参考样，如果质控样的测定结果在允许的浓度范围内，说明本次盲样测定结果是准确可靠的[4]。另外，实验室条件允许的话，可以进行仪器比对，以及人员比对，最后取平均值作为上报的实验数据。
5 实验室环境
实验室环境是能力验证获得理想结果的基础，实验开始前对环境条件进行系统检查，保证实验室的温度在就业指导书上要求的20℃±3℃之间。以排除环境对测试结果造成的影响。
6 能力验证样品
当实验室的检验人员收到样品时，应首先确认样品是否完好，然后按照就业指导书上的保存和使用条件进行保存和使用，最后在规定的时间范围内完成实验。
7 测试前处理
饮用水中溴酸盐的检测能力验证计划作业指导书上说明，检测溴酸盐前，需用纯水准确稀释100倍使用。而饮用水中氯酸盐的检测能力验证计划作业指导书上说明，检测氯酸盐前，需用纯水准确稀释10倍使用。因此，我们要严格按照参数各自的就业指导书上的稀释倍数进行稀释，这样保证了因稀释倍数引起的误差。在稀释的过程中，使用检定合格的移液枪或移液管、校准的容量瓶（带有检定合格或校准证书），以免造成稀释倍数不准确，稀释后的样品通过0.45μm滤膜过滤，除去杂质后直接上机。
8 检测结果
本次能力验证采用频数柱状分布图法检验结果的分布情况，采用GB/T 28043-2011利用实验室间比对进行能力统计的方法[5]中的迭代稳健统计方法对结果进行统计分析，计算稳健平均值作为能力验证的指定值，计算稳健标准差作为能力验证的能力评定标准差，采用比分数法进行结果判定，确保能力验证统计判定的科学合理与客观正确。评价规则：|Z|≤2为满意结果;2<|Z|<3为可疑结果;|Z|≥3为离群结果。
本次能力验证溴酸盐报出结果为1.01mg/L和1.91mg/L，氯酸盐报出结果为7.06mg/L和10.2mg/L，|Z|≤2为满意结果。
9 结语
本文采用离子色谱法测定考核样品水中溴酸盐和氯酸盐，检测过程严格按照质量管理体系和作业指导书上的要求，并使用质控样进行质量控制，两份能力验证考核样品均获得了满意结果。
参考文献
[1] 李锦程，陶坪，王冬妍，等.对实验室能力验证的认识[J].现代测量与实验室管理，2006（6）：35-37.
[2] GB/T 5750.10-2006生活饮用水标准检验方法.消毒副产物指标[S].
[3] GB/T 5750.11-2006生活饮用水标准检验方法.消毒剂指标[S].
[4] 谢勤美，虞精明.纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮能力验证的体会[J].中国卫生检验杂志，2010，20（7）：1816-1818.
[5] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T 28043-2011.