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[摘要]以BPO（过氧化苯甲酰）为引发剂，对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，在70～80℃下富马酸与十八醇酯脱水直接酯化得到DOF（富马酸双十六醇酯），然后与VAC（醋酸乙烯酯）进行聚合反应，该共聚物富马酸酯一醋酸乙烯酯对原油降凝作用明显。
[关键词]降凝剂 DOP-VAC 共聚物 FVA 合成 降凝 用量
[中图分类号]G633.8 [文献标识码]A [文章编号]1672-5158（2013）06-0233-02
DOP-VAC共聚物（富马酸双十六醇酯醋酸乙烯酯）降凝剂是一种新型的润滑油降凝剂，并且是一种高档绿色环保新型的石油添加剂，具有较好的降凝性能。适用于精制的环烷基、石蜡基基础油中，用于制造低凝固点、中高档各种润滑油产品，它可以取代传统的聚α烯烃降凝剂。该产品色泽浅，降凝效果好，适用范围广，且添加量比传统降凝剂用量明显减少，具有很好的应用前景。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
BPO过氧化苯甲酰（BPO）、富马酸、十六醇、对甲苯磺酸、对苯二酚、醋酸乙烯酯均为化学纯；甲苯和碳酸钠为分析纯。
1.2 单体的合成
富马酸和十六醇在适量甲苯中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，在回流温度下脱水酯化，待反应完成后降温，加碱中和至中性，然后经洗涤、干燥后即可得到亮白色粉末状产物，即富马酸双十六醇酯单体DOF，收率可达95%以上。
1.3 共聚物的合成
将DOF（富马酸双十六醇酯）和VAC（醋酸乙烯酯）两种单体按一定摩尔比放人反应瓶中，通人干燥氮气，以BPO（过氧化苯甲酰）为引发剂，在一定的温度范围内进行聚合反应，反应数小时后即可得到一定聚合度的富马酸酯-醋酸乙烯酯共聚物（FVA）。通过改变聚合反应温度，引发剂投入量以及单体的比例可以得到不同单体含量，数均相对分子量从数千到几万的共聚物FVA。
1.4 凝固点的测定
基础油加剂（降凝剂添加量为0.5%）热处理后，参照GB510-77方法在BLY型温差电制冷凝点测定仪上测定其凝固点。
2 结果与讨论
在合成富马酸酯醋酸乙烯酯共聚物（FVA）时，通过试验确定了原料配比、反应温度；溶剂、引发剂、催化剂用量等工艺条件。制备出FVA降凝剂。考察该降凝剂对主要几种润滑油基础油的降凝效果并研究其降凝机理。
2.1 降凝效果
用以上合成的降凝剂，对盘锦油减二、盘锦油减三、盘锦油减四、辽油常三、辽油减二、辽油减三、燕山HVI-150、燕山HVI-350、燕山HVI-500、燕山HVI-650和燕山HVI-120BS基础油进行了降凝试验，其降凝效果见（表1）。
以上几种主要的基础油中，辽油及盘锦油系列为环烷基基础油，燕山HVI系列为石蜡基基础油。由表1数据可见，不同基础油由于组成不同，故对FVA剂的感受性（降凝效果）不同。FVAX对环境烷基类和石蜡基类基础油降凝效果都较好，其中对环烷基的辽油常三和石蜡基的燕山HVI-150作用效果最为明显，降低凝固点分别达到40℃和22℃，而对高碳环烷基含量最多的盘锦减四和高碳石蜡含量最高的燕山HVI-650的作用效果最差，分别降低了15℃和9℃。
2.2 加剂量的影响
降凝剂的加入量有其最佳配比。太多造成浪费，太少作用不明显。通过实验发现FVA对环烷基基础油和石蜡基基础油的最佳加剂量为0.3%～0.5%，详见表2。
（表2）表明，对石蜡基基础油，随加剂量增加，降凝度增加。但加剂量与基础油的标号并不成线性关系，加剂量在0.30%～0.50%的降凝效果为最佳。
2.3 降凝机理
关于降凝机理，主要存在着成核理论和共晶理论两种，我们认为用共晶理论解释醋酸乙烯酯富马酸酯高聚物（FVA）对环烷基和石蜡基润滑油的降凝作用比较合理。由于FVA降凝剂分子长碳侧链与环烷基分子，中短侧链与石蜡基分子在结构上有足够的相似性，而进入结晶的晶格中，取代了晶格中原来的晶核而发生了共晶。但又因EVA降凝剂分子中的极性部分与凝固晶体分子中的不同，阻碍了结晶在X、Y轴方向的生长，却相对加快了结晶在z轴方向上的生长速度，同时也改变了结晶的形状，使晶体逐渐向着分枝多的树枝状结晶方向发展。FVA降凝剂加入后，在促进结晶向Z轴方向生长的同时。抑制了向X、Y轴方向的生长，晶型由不规则的块状向四棱锥、四棱柱形转变。这种结晶形态，使比表面积相对减小，表面能下降。而难于聚集形成三维网状结构，从而起到了降凝作用。
3 结论
FVA降凝剂对环烷基和石蜡基基础油的降凝作用均非常显著，其最佳加剂量为基础油质量的0.3%～0.50%。FVA的降凝机理可能是碳链范围比较广泛的富马酸酯醋酸乙烯酯共聚物分子能同时与环烷基、石蜡基共晶，使润滑油难于聚集形成三维网状结构，从而起到了降凝作用。
参考文献
[1]颜志光，润滑材料与润滑技术[M]，北京：中国石化出版社，2001：57～58
[2]秦鹤年，纪杰领，罗大慧，T805B的降凝效果考察及应用[J]润滑油，1998，13（5）：37～41
[3]范洪富，曹晓春，刘文，油田应用化学[M]，哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2003
[关键词]降凝剂 DOP-VAC 共聚物 FVA 合成 降凝 用量
[中图分类号]G633.8 [文献标识码]A [文章编号]1672-5158（2013）06-0233-02
DOP-VAC共聚物（富马酸双十六醇酯醋酸乙烯酯）降凝剂是一种新型的润滑油降凝剂，并且是一种高档绿色环保新型的石油添加剂，具有较好的降凝性能。适用于精制的环烷基、石蜡基基础油中，用于制造低凝固点、中高档各种润滑油产品，它可以取代传统的聚α烯烃降凝剂。该产品色泽浅，降凝效果好，适用范围广，且添加量比传统降凝剂用量明显减少，具有很好的应用前景。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
BPO过氧化苯甲酰（BPO）、富马酸、十六醇、对甲苯磺酸、对苯二酚、醋酸乙烯酯均为化学纯；甲苯和碳酸钠为分析纯。
1.2 单体的合成
富马酸和十六醇在适量甲苯中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，在回流温度下脱水酯化，待反应完成后降温，加碱中和至中性，然后经洗涤、干燥后即可得到亮白色粉末状产物，即富马酸双十六醇酯单体DOF，收率可达95%以上。
1.3 共聚物的合成
将DOF（富马酸双十六醇酯）和VAC（醋酸乙烯酯）两种单体按一定摩尔比放人反应瓶中，通人干燥氮气，以BPO（过氧化苯甲酰）为引发剂，在一定的温度范围内进行聚合反应，反应数小时后即可得到一定聚合度的富马酸酯-醋酸乙烯酯共聚物（FVA）。通过改变聚合反应温度，引发剂投入量以及单体的比例可以得到不同单体含量，数均相对分子量从数千到几万的共聚物FVA。
1.4 凝固点的测定
基础油加剂（降凝剂添加量为0.5%）热处理后，参照GB510-77方法在BLY型温差电制冷凝点测定仪上测定其凝固点。
2 结果与讨论
在合成富马酸酯醋酸乙烯酯共聚物（FVA）时，通过试验确定了原料配比、反应温度；溶剂、引发剂、催化剂用量等工艺条件。制备出FVA降凝剂。考察该降凝剂对主要几种润滑油基础油的降凝效果并研究其降凝机理。
2.1 降凝效果
用以上合成的降凝剂，对盘锦油减二、盘锦油减三、盘锦油减四、辽油常三、辽油减二、辽油减三、燕山HVI-150、燕山HVI-350、燕山HVI-500、燕山HVI-650和燕山HVI-120BS基础油进行了降凝试验，其降凝效果见（表1）。
以上几种主要的基础油中，辽油及盘锦油系列为环烷基基础油，燕山HVI系列为石蜡基基础油。由表1数据可见，不同基础油由于组成不同，故对FVA剂的感受性（降凝效果）不同。FVAX对环境烷基类和石蜡基类基础油降凝效果都较好，其中对环烷基的辽油常三和石蜡基的燕山HVI-150作用效果最为明显，降低凝固点分别达到40℃和22℃，而对高碳环烷基含量最多的盘锦减四和高碳石蜡含量最高的燕山HVI-650的作用效果最差，分别降低了15℃和9℃。
2.2 加剂量的影响
降凝剂的加入量有其最佳配比。太多造成浪费，太少作用不明显。通过实验发现FVA对环烷基基础油和石蜡基基础油的最佳加剂量为0.3%～0.5%，详见表2。
（表2）表明，对石蜡基基础油，随加剂量增加，降凝度增加。但加剂量与基础油的标号并不成线性关系，加剂量在0.30%～0.50%的降凝效果为最佳。
2.3 降凝机理
关于降凝机理，主要存在着成核理论和共晶理论两种，我们认为用共晶理论解释醋酸乙烯酯富马酸酯高聚物（FVA）对环烷基和石蜡基润滑油的降凝作用比较合理。由于FVA降凝剂分子长碳侧链与环烷基分子，中短侧链与石蜡基分子在结构上有足够的相似性，而进入结晶的晶格中，取代了晶格中原来的晶核而发生了共晶。但又因EVA降凝剂分子中的极性部分与凝固晶体分子中的不同，阻碍了结晶在X、Y轴方向的生长，却相对加快了结晶在z轴方向上的生长速度，同时也改变了结晶的形状，使晶体逐渐向着分枝多的树枝状结晶方向发展。FVA降凝剂加入后，在促进结晶向Z轴方向生长的同时。抑制了向X、Y轴方向的生长，晶型由不规则的块状向四棱锥、四棱柱形转变。这种结晶形态，使比表面积相对减小，表面能下降。而难于聚集形成三维网状结构，从而起到了降凝作用。
3 结论
FVA降凝剂对环烷基和石蜡基基础油的降凝作用均非常显著，其最佳加剂量为基础油质量的0.3%～0.50%。FVA的降凝机理可能是碳链范围比较广泛的富马酸酯醋酸乙烯酯共聚物分子能同时与环烷基、石蜡基共晶，使润滑油难于聚集形成三维网状结构，从而起到了降凝作用。
参考文献
[1]颜志光，润滑材料与润滑技术[M]，北京：中国石化出版社，2001：57～58
[2]秦鹤年，纪杰领，罗大慧，T805B的降凝效果考察及应用[J]润滑油，1998，13（5）：37～41
[3]范洪富，曹晓春，刘文，油田应用化学[M]，哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2003