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摘要:文章采用自建的气质联用法,测定了10种市售烤鱼片产品中16种多环芳烃残留量,发现所有产品均不同程度受到污染,其中苯并[a]芘的检出率也达到了70%。该检测方法经验证对16种多环芳烃化合物回收率为88.1%～95.0%;变异系数为2.2%～4.7%,灵敏度高、准确度好,符合检测要求。
关键词:气相色谱;质谱法;多环芳烃(PAHs);烤鱼片;污染测定
中图分类号:TS254
文献标识码:A
文章编号:1009-2374(2009)18-0104-03
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,简称PAHs)是指由两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的化合物。PAHs最突出的特点是致癌、致畸及致突变性,并且致癌性随着苯环数的增加而增加。其来源主要是有机物的热解和不完全燃烧,在空气、水、土壤等环境中广泛分布。由于渔业产地环境污染和烤鱼片加工工艺的原因,多环芳烃可能污染烤鱼片产品。
本文选择了美国国家环境保护总署优先控制污染物名单中列入的16种多环芳烃为研究对象,如图1所示:
16种多环芳烃化合物结构式
一、材料和方法
(一)样品及样品制备
烤鱼片原料来自我国水产主产区渤海湾、舟山群岛等地。测定时将烤鱼片(约2kg)样品剪成不大于0.5cm×0.5cm×0.5cm的小块混匀,按四分法取混匀样(约500g)经研磨粉碎后贮于玻璃试剂瓶中低温避光保存,备用。
(二)提取和净化
称取试样5～15g(精确至0.001g)于250mL圆底烧瓶中,加入150mL甲醇和3.0g氢氧化钾,水浴80℃回流4h,然后冷却至室温,提取液过滤后转移至250mL分液漏斗。用150mL环己烷分3次萃取提取液,萃取液合并后经无水硫酸钠层干燥,转入250mL平底烧瓶中,水浴45℃后减压旋转蒸发浓缩至约1mL。将浓缩液全部转入硅胶净化柱中,用30mL环己烷淋洗柱子。收集全部淋洗液于250mL平底烧瓶中,于45℃水浴中减压旋转蒸发至约0.5mL,然后用正己烷定容至5mL,待测。
(三)主要仪器与装置
气相色谱质谱联用仪:美国Varian公司产品,型号CP3800-1200L(GC/MSD-SL),配有电子轰击源(EI)及Saturn 5.52数据处理系统;自制硅胶净化柱(2g中性硅胶、柱长150mm、内径10mm的玻璃层析柱)。
(四)主要材料与试剂
试验所用甲醇、氢氧化钾、环己烷、无水硫酸钠、硅胶(70～230),均为分析纯,购自浙江省华东医药股份有限公司;
正己烷:色谱纯,德国Meker公司产品;
试验用水符合GB/T6682一级水要求;
16种多环芳烃标准品:购自Supelco公司,纯度均≥98%;
无水硫酸钠:650℃灼烧4h,冷却后,储于密闭容器中备用;
硅胶:300℃灼烧4h,冷却后,储于密闭容器中,使用前130℃烘1h;
标准贮备溶液:精确称取各多环芳烃标准品,用甲醇溶解配制成浓度为256?滋g/kg的混合标准溶液贮于冰箱中,临用时用甲醇稀释成各浓度的标准使用液。
(五)试验条件
1.色谱条件。色谱柱:VF-5HT石英毛细柱(30m×0.25mm i.d×0.10μm);进样口温度250℃;升温程序:初始温度60℃,保持1min,再以10℃/min升至200℃,以5℃/min升至250℃,以5℃/min升至280℃,保持2min;载气(He)流速1.5mL/min,恒流模式,进样量1.0?滋L;不分流进样。
2.质谱条件。电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;传输线温度280℃;离子源温度260℃;扫描方式:SIM扫描,扫描离子见表1,PAHs标准图谱见图2:
(六)定性及定量
16种PAHs的标准质谱图见图1,10个烤鱼片样品外标法定量检测结果见表2:
二、结果和讨论
(一)方法精密度和准确度
本检测方法具有灵敏度高、准确度好、能同时分离16种PAHs的优点。在烤鱼片样品中16μg/kg的添加水平下,16种PAHs回收率为88.1%～95.0%;变异系数为2.2%～4.7%。
(二)烤鱼片中16种PAHs污染来源分析
1.产地环境污染分析。10个烤鱼片产品均来自我国水产品主产区渤海湾和舟山群岛,详见表3:
从样品产地来看,PAHs污染最重的4个样品分别来自浙江、烟台、大连、舟山;污染最轻的3个样品分别来自杭州、宁波、大连,从地域上看没有明显的差异;因此判断地域环境污染不是烤鱼片中PAHs的主要污染源。
2.生产工艺污染分析。目前我国采用的烤鱼片生产加工工艺流程主要如下:原料鱼→三去(去鳞、去内脏、去头)→开片→检片→漂洗→沥水→调味→摊片→烘干→揭片(生干片)→入库→烘烤→轧片→称量→包装(成品)。在这14道生产工序中,烘烤是决定鱼片中PAHs污染的关键一环。通常多用电热烘烤,也有采用石油液化气或煤气作为热源烘烤的,烘烤温度一般在170℃～180℃,时间约3～4分钟。众所周知,有机物在高温下不完全氧化是产生PAHs污染的主要途径之一。烤鱼片样品中16种PAHs的检出率详见图3,其中6种PAHs检出率为100%,4种PAHs在样品中没有检出;再把16种PAHs各自的碳环数和碳原子数和样品检出率关联在一起,详见表4,可以清楚的看到,检出率随碳环数和碳原子数的递增而降低,16种PAHs中碳原子数低于20的检出率均超过50%,高于20的均未检出。因此,可以认为生产工艺污染是烤鱼片中PAHs的主要来源。
(三)烤鱼片中16种PAHs污染状况分析
根据表3中16种PAHs检出平均值分析,烤鱼片中存在的PAHs主要分布在含14碳的Phe、Ant,16碳的Fu、Py,和10碳的Na。这5种PAHs的残留量占16种PAHs的残留总量的81.2%。由此我们认为烤鱼片产品受热烘烤加工工艺影响产生的PAHs主要是含14碳、16碳的部分,而10碳的Na可以主要来源于环境或燃料污染,因此,通过监测14碳的Phe、Ant和16碳的Fu、Py在产品中的含量,在一定程度上就可以反应出PAHs的总体污染水平。
值得关注的是,BaP在10个样品中的检出率为70%,其中高于欧盟在烟熏鱼肉中设制的最高限量值5.0μg/kg的样品数占到30%,由此可见,我国烤鱼片中BaP的污染还处于一个较高的水平,消费安全风险较高,特别是对于孕妇、儿童、老人等特殊人群的危害值得进一步研究。
参考文献
[1]陶雪琴,党志,卢桂宁.污染土壤中多环芳烃的微生物降解及其机理研究进展[J].矿物岩石地球化学通报,2003,22(4).
[2]Jacob K.W.,Polycyclic aromatic hydrocarbons of environmental and importance[J].Fresenius J Anal Chem,1986,323(1).
[3]芮昶,李康,李玮.气相色谱-质谱法测定烤鱼片中16种多环芳烃[J].质谱学报,2008,29(1).
[4]Markos KYPRIANOU,COMMISSION REGULATION (EC) No 208/2005 of 4 February 2005[J].Official Journal of the European Union,2005-08-02.
关键词:气相色谱;质谱法;多环芳烃(PAHs);烤鱼片;污染测定
中图分类号:TS254
文献标识码:A
文章编号:1009-2374(2009)18-0104-03
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,简称PAHs)是指由两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的化合物。PAHs最突出的特点是致癌、致畸及致突变性,并且致癌性随着苯环数的增加而增加。其来源主要是有机物的热解和不完全燃烧,在空气、水、土壤等环境中广泛分布。由于渔业产地环境污染和烤鱼片加工工艺的原因,多环芳烃可能污染烤鱼片产品。
本文选择了美国国家环境保护总署优先控制污染物名单中列入的16种多环芳烃为研究对象,如图1所示:
16种多环芳烃化合物结构式
一、材料和方法
(一)样品及样品制备
烤鱼片原料来自我国水产主产区渤海湾、舟山群岛等地。测定时将烤鱼片(约2kg)样品剪成不大于0.5cm×0.5cm×0.5cm的小块混匀,按四分法取混匀样(约500g)经研磨粉碎后贮于玻璃试剂瓶中低温避光保存,备用。
(二)提取和净化
称取试样5～15g(精确至0.001g)于250mL圆底烧瓶中,加入150mL甲醇和3.0g氢氧化钾,水浴80℃回流4h,然后冷却至室温,提取液过滤后转移至250mL分液漏斗。用150mL环己烷分3次萃取提取液,萃取液合并后经无水硫酸钠层干燥,转入250mL平底烧瓶中,水浴45℃后减压旋转蒸发浓缩至约1mL。将浓缩液全部转入硅胶净化柱中,用30mL环己烷淋洗柱子。收集全部淋洗液于250mL平底烧瓶中,于45℃水浴中减压旋转蒸发至约0.5mL,然后用正己烷定容至5mL,待测。
(三)主要仪器与装置
气相色谱质谱联用仪:美国Varian公司产品,型号CP3800-1200L(GC/MSD-SL),配有电子轰击源(EI)及Saturn 5.52数据处理系统;自制硅胶净化柱(2g中性硅胶、柱长150mm、内径10mm的玻璃层析柱)。
(四)主要材料与试剂
试验所用甲醇、氢氧化钾、环己烷、无水硫酸钠、硅胶(70～230),均为分析纯,购自浙江省华东医药股份有限公司;
正己烷:色谱纯,德国Meker公司产品;
试验用水符合GB/T6682一级水要求;
16种多环芳烃标准品:购自Supelco公司,纯度均≥98%;
无水硫酸钠:650℃灼烧4h,冷却后,储于密闭容器中备用;
硅胶:300℃灼烧4h,冷却后,储于密闭容器中,使用前130℃烘1h;
标准贮备溶液:精确称取各多环芳烃标准品,用甲醇溶解配制成浓度为256?滋g/kg的混合标准溶液贮于冰箱中,临用时用甲醇稀释成各浓度的标准使用液。
(五)试验条件
1.色谱条件。色谱柱:VF-5HT石英毛细柱(30m×0.25mm i.d×0.10μm);进样口温度250℃;升温程序:初始温度60℃,保持1min,再以10℃/min升至200℃,以5℃/min升至250℃,以5℃/min升至280℃,保持2min;载气(He)流速1.5mL/min,恒流模式,进样量1.0?滋L;不分流进样。
2.质谱条件。电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;传输线温度280℃;离子源温度260℃;扫描方式:SIM扫描,扫描离子见表1,PAHs标准图谱见图2:
(六)定性及定量
16种PAHs的标准质谱图见图1,10个烤鱼片样品外标法定量检测结果见表2:
二、结果和讨论
(一)方法精密度和准确度
本检测方法具有灵敏度高、准确度好、能同时分离16种PAHs的优点。在烤鱼片样品中16μg/kg的添加水平下,16种PAHs回收率为88.1%～95.0%;变异系数为2.2%～4.7%。
(二)烤鱼片中16种PAHs污染来源分析
1.产地环境污染分析。10个烤鱼片产品均来自我国水产品主产区渤海湾和舟山群岛,详见表3:
从样品产地来看,PAHs污染最重的4个样品分别来自浙江、烟台、大连、舟山;污染最轻的3个样品分别来自杭州、宁波、大连,从地域上看没有明显的差异;因此判断地域环境污染不是烤鱼片中PAHs的主要污染源。
2.生产工艺污染分析。目前我国采用的烤鱼片生产加工工艺流程主要如下:原料鱼→三去(去鳞、去内脏、去头)→开片→检片→漂洗→沥水→调味→摊片→烘干→揭片(生干片)→入库→烘烤→轧片→称量→包装(成品)。在这14道生产工序中,烘烤是决定鱼片中PAHs污染的关键一环。通常多用电热烘烤,也有采用石油液化气或煤气作为热源烘烤的,烘烤温度一般在170℃～180℃,时间约3～4分钟。众所周知,有机物在高温下不完全氧化是产生PAHs污染的主要途径之一。烤鱼片样品中16种PAHs的检出率详见图3,其中6种PAHs检出率为100%,4种PAHs在样品中没有检出;再把16种PAHs各自的碳环数和碳原子数和样品检出率关联在一起,详见表4,可以清楚的看到,检出率随碳环数和碳原子数的递增而降低,16种PAHs中碳原子数低于20的检出率均超过50%,高于20的均未检出。因此,可以认为生产工艺污染是烤鱼片中PAHs的主要来源。
(三)烤鱼片中16种PAHs污染状况分析
根据表3中16种PAHs检出平均值分析,烤鱼片中存在的PAHs主要分布在含14碳的Phe、Ant,16碳的Fu、Py,和10碳的Na。这5种PAHs的残留量占16种PAHs的残留总量的81.2%。由此我们认为烤鱼片产品受热烘烤加工工艺影响产生的PAHs主要是含14碳、16碳的部分,而10碳的Na可以主要来源于环境或燃料污染,因此,通过监测14碳的Phe、Ant和16碳的Fu、Py在产品中的含量,在一定程度上就可以反应出PAHs的总体污染水平。
值得关注的是,BaP在10个样品中的检出率为70%,其中高于欧盟在烟熏鱼肉中设制的最高限量值5.0μg/kg的样品数占到30%,由此可见,我国烤鱼片中BaP的污染还处于一个较高的水平,消费安全风险较高,特别是对于孕妇、儿童、老人等特殊人群的危害值得进一步研究。
参考文献
[1]陶雪琴,党志,卢桂宁.污染土壤中多环芳烃的微生物降解及其机理研究进展[J].矿物岩石地球化学通报,2003,22(4).
[2]Jacob K.W.,Polycyclic aromatic hydrocarbons of environmental and importance[J].Fresenius J Anal Chem,1986,323(1).
[3]芮昶,李康,李玮.气相色谱-质谱法测定烤鱼片中16种多环芳烃[J].质谱学报,2008,29(1).
[4]Markos KYPRIANOU,COMMISSION REGULATION (EC) No 208/2005 of 4 February 2005[J].Official Journal of the European Union,2005-08-02.