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摘要：化工行业是国民经济重要组成部分，在能源供应、医药石化等方面都有着不可或缺的地位，其生产工艺较为复杂，过程中需要用到大量化学原料，涵盖了环状结构化合物、有机物等，降解难度高的同时，还存在一定毒害性，因此做好化工废水检测至关重要。基于此，本文重点聚焦高盐化工废水，对其COD检测方式、影响因素进行了展开探讨。
关键词：高盐;化工废水;COD检测
前言：作为重要的有机物污染参数，COD一直是化工废水检测的技术重点方向，重铬酸钾氧化法、光谱分析法都是普适性较高的检测手段，具有效率高、精度好等优势。但是，从现有检测实例分析，当化工废水含盐度过高时，这些检测手段精度无一例外均出现了下降，必须通过有效的控制手段进行优化。
1高盐化工废水COD检测要点分析
有机物和TDS是衡量化工废水含盐量的重要指标，当其质量分数达到3.5%及以上时，就必须作为高盐废水进行特殊处理，并在检测合格后予以排放，否则将对水体造成较为严重的污染，危害生物多样性，威胁人体健康。在COD检测过程中，氯离子是一个较难控制的因素，以GB11914为理论基础，其含量与COD达成某种平衡才能保障检测精度，即每升废水中，氯离子含量应当低于1000mg，而COD则应控制在30至700mg的区间内[1]，因此检测时应当给予水样稀释环节更多关注，控制好氯化钠等主要干扰物。
2试验仪器与材料准备
试验仪器：高精度电子天平（绝对精度分度值为0.1mg）;回流装置;离心机;电热板;酸式滴定管（规格为25mL、50mL）。
试验材料：硝酸银、硫酸银、硫酸汞（化学纯级别）;重铬酸钾标准溶液;硫酸亚铁铵标准溶液;硝酸银标准溶液[2]。
3试验操作流程
首先以GB11914中对水样参数的要求为依据，配置COD标准溶液2000mL，质量分数控制在每升500mg，取5只编号为Ⅰ至Ⅴ的250mL烧杯，每只烧杯加入200mL上述标准溶液，接着加入适量氯化钠搅拌溶解，用量依次为2g、4g、6g、8g和10g。其次对5份试样进行滴定检测，分别取10mL样品置于滴定管内，在莫尔法基础上完成滴定，若氯化钠含量数值假设为A%，沉淀30mL水样中，氯化钠消耗硝酸银的量则可假定为Bg，二者间关系为B=170×30×A%/58.5=87.18×A%......g。接着进行不含氯化钠的COD溶液制备，另取30mL的水样进行震荡离心并取上层清澈溶液。最后按照GB11914中所述步骤进行检测操作，在装有试样的锥形瓶中，加入适量重铬酸钾标准溶液与防爆废玻璃珠，摇匀后接入回流装置，硫酸银—硫酸试剂应当从冷凝管上端加入，用量为15mL，从开始沸腾算起，保证回流维持2h，待到试样冷却后加水稀释，稀释体积为140mL即可。整体冷却至室温之后，加入适量菲绕啉指示剂，并用硫酸亚铁铵滴定溶液滴定，当试样颜色转为红褐色后，即可记录消耗体积数[3]，记为V2，最终借助下述公式进行COD计算：
式中，C代表硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，V1代表空白试验中，硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量，V2则代表试料测定下，硫酸亚铁铵的消耗量，V0表示试料体积。
4试验结果与分析
本次试验共分为3组，每组7个样本，第1组为500mg/L标准样品，测得的COD数值分别为517.2、520.8、514.9、502.1、522.3、512.4、514.6，標准偏差系数为0.97%，第2组在500mg/L标准样品的基础上，加入了氯化钠和硝酸银，测得结果分别为514.3、515.2、501.6、499.8、497.6、503.1、515.4，标准偏差系数为1.83%，第3组同样以500mg/L标准样品为基础，加入3%的氯化钠，测得结果为1381.2、1425.3、1329.4、1356.1、1347.2、1388.5、1324.6，单位为mg/L。经过数据分析发现，在硝化前对样品加以处理，能够将标准偏差系数控制在2%以内，可行性较高。其次，由于废水水样处理过程中，氯离子可能会与银反应生成盐类物质，沉淀、吸收水中的有机物，因此测定结果可能偏低，但整体看来是符合标准偏差系数规定的。第三，试验中含3%氯化钠的组别，未经过事先处理，因此COD与其他组别相比普遍较高，可达2.6倍，可见氯离子对高盐化工废水COD检测的干扰是非常之大的，要做好控制。第四，只有当氯化物浓度控制在一定范围内时，化工废水COD检测精度才能有所保障，因此可以通过硝酸银法、标准曲线法[4]等对氯离子进行去除。
5检测优化建议
据GB11914所述检测流程，试验中会用到一定量的硫酸汞，可在某种程度上掩盖废水中的氯离子，因此硝酸银用量可以适当控制，以98%为宜。但要注意的是，若水体本身氯离子含量过高，硫酸汞的遮盖作用就无法达到要求，很难保障检测结果的准确性，因此本方式仅在氯离子含量小于5%的废水中，如果采用重铬酸钾氧化法进行检测，还要重点关注氯离子浓度情况，若每升底物中氯离子含量超过2000mg，而COD浓度却不足每升200mg，则要借助标准曲线校正法进行处理，该方式处理后，试验误差可控制在5.5%以内。按照《水和废水监测分析方法》要求，经过处理的废水样本整体氯离子含量应当控制在每升1000mg左右，可对经过稀释的水样进行估测，若COD数值在每升50mg以上，则最好选用浓度为0.25mol/L的重铬酸钾溶液;若COD数值在每升5至50mg之间，则建议选用0.025mol/L的重铬酸钾溶液。其次还可以从试验条件、取样方法等方面进行优化，比如拉近氮气罐与反应装置之间的间距，用玻璃管道替换金属管道[5]，防止管道腐蚀的同时，也能提升实验结果的精准性，对于空白用水，也可以通过试验进行比选，空白值越小，代表其对试验结果的干扰就越小。试验中还应注意把控好二次污染风险，硫酸汞具有一定毒性，同时可能在环境作用下发生挥发现象，因此要做好管理和回收，同时硝酸银等银盐性质较为特殊，属于贵金属盐类，因此要做好回收再利用，减少检测试验的成本消耗。
结论：伴随生产工艺的革新与进步，当前化工行业迎来了新的发展机遇，带来效率提升的同时，导致的环境问题也愈发棘手，其中高盐废水以其成分复杂、降解困难著称，因此要给予格外关注，可通过事先处理方式，对水中氯离子进行消除，采用硫酸汞进行屏蔽时，要保证试样氯离子不能超过每升1000mg，质量比控制在20：1为宜，也可以在已加入重铬酸钾的试样中，直接加入硝酸银，以提升屏蔽计的总量，减少氯离子干扰，提升检测精度。同时注意对二次污染物的处理和回收，从而缓解化工产业带来的环保负担，为高盐化工废水的处理提供依据。
参考文献：
[1]邹英杰.高盐化工废水COD检测分析研究[J].化工管理，2020（18）：46-47.
[2]吴伟，赵建芳，刘庆平.高盐化工废水COD检测分析及研究[J].云南化工，2019，46（04）：60-61.
[3]吴正宗，马玉红，常冲.采用TOC分析仪检测高氯废水COD浓度的研究[J].化肥工业，2019，46（06）：62-64.
[4]缪佳，陈开榜，朱佳.氯酸盐对电镀废水COD检测的掩蔽机理初步分析[J].中国给水排水，2018，34（23）：80-84.
[5]高丽娜，马丹，李春青.高氯废水COD检测方法的优化[J].天津化工，2018，32（06）：23-25+28.
关键词：高盐;化工废水;COD检测
前言：作为重要的有机物污染参数，COD一直是化工废水检测的技术重点方向，重铬酸钾氧化法、光谱分析法都是普适性较高的检测手段，具有效率高、精度好等优势。但是，从现有检测实例分析，当化工废水含盐度过高时，这些检测手段精度无一例外均出现了下降，必须通过有效的控制手段进行优化。
1高盐化工废水COD检测要点分析
有机物和TDS是衡量化工废水含盐量的重要指标，当其质量分数达到3.5%及以上时，就必须作为高盐废水进行特殊处理，并在检测合格后予以排放，否则将对水体造成较为严重的污染，危害生物多样性，威胁人体健康。在COD检测过程中，氯离子是一个较难控制的因素，以GB11914为理论基础，其含量与COD达成某种平衡才能保障检测精度，即每升废水中，氯离子含量应当低于1000mg，而COD则应控制在30至700mg的区间内[1]，因此检测时应当给予水样稀释环节更多关注，控制好氯化钠等主要干扰物。
2试验仪器与材料准备
试验仪器：高精度电子天平（绝对精度分度值为0.1mg）;回流装置;离心机;电热板;酸式滴定管（规格为25mL、50mL）。
试验材料：硝酸银、硫酸银、硫酸汞（化学纯级别）;重铬酸钾标准溶液;硫酸亚铁铵标准溶液;硝酸银标准溶液[2]。
3试验操作流程
首先以GB11914中对水样参数的要求为依据，配置COD标准溶液2000mL，质量分数控制在每升500mg，取5只编号为Ⅰ至Ⅴ的250mL烧杯，每只烧杯加入200mL上述标准溶液，接着加入适量氯化钠搅拌溶解，用量依次为2g、4g、6g、8g和10g。其次对5份试样进行滴定检测，分别取10mL样品置于滴定管内，在莫尔法基础上完成滴定，若氯化钠含量数值假设为A%，沉淀30mL水样中，氯化钠消耗硝酸银的量则可假定为Bg，二者间关系为B=170×30×A%/58.5=87.18×A%......g。接着进行不含氯化钠的COD溶液制备，另取30mL的水样进行震荡离心并取上层清澈溶液。最后按照GB11914中所述步骤进行检测操作，在装有试样的锥形瓶中，加入适量重铬酸钾标准溶液与防爆废玻璃珠，摇匀后接入回流装置，硫酸银—硫酸试剂应当从冷凝管上端加入，用量为15mL，从开始沸腾算起，保证回流维持2h，待到试样冷却后加水稀释，稀释体积为140mL即可。整体冷却至室温之后，加入适量菲绕啉指示剂，并用硫酸亚铁铵滴定溶液滴定，当试样颜色转为红褐色后，即可记录消耗体积数[3]，记为V2，最终借助下述公式进行COD计算：
式中，C代表硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，V1代表空白试验中，硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量，V2则代表试料测定下，硫酸亚铁铵的消耗量，V0表示试料体积。
4试验结果与分析
本次试验共分为3组，每组7个样本，第1组为500mg/L标准样品，测得的COD数值分别为517.2、520.8、514.9、502.1、522.3、512.4、514.6，標准偏差系数为0.97%，第2组在500mg/L标准样品的基础上，加入了氯化钠和硝酸银，测得结果分别为514.3、515.2、501.6、499.8、497.6、503.1、515.4，标准偏差系数为1.83%，第3组同样以500mg/L标准样品为基础，加入3%的氯化钠，测得结果为1381.2、1425.3、1329.4、1356.1、1347.2、1388.5、1324.6，单位为mg/L。经过数据分析发现，在硝化前对样品加以处理，能够将标准偏差系数控制在2%以内，可行性较高。其次，由于废水水样处理过程中，氯离子可能会与银反应生成盐类物质，沉淀、吸收水中的有机物，因此测定结果可能偏低，但整体看来是符合标准偏差系数规定的。第三，试验中含3%氯化钠的组别，未经过事先处理，因此COD与其他组别相比普遍较高，可达2.6倍，可见氯离子对高盐化工废水COD检测的干扰是非常之大的，要做好控制。第四，只有当氯化物浓度控制在一定范围内时，化工废水COD检测精度才能有所保障，因此可以通过硝酸银法、标准曲线法[4]等对氯离子进行去除。
5检测优化建议
据GB11914所述检测流程，试验中会用到一定量的硫酸汞，可在某种程度上掩盖废水中的氯离子，因此硝酸银用量可以适当控制，以98%为宜。但要注意的是，若水体本身氯离子含量过高，硫酸汞的遮盖作用就无法达到要求，很难保障检测结果的准确性，因此本方式仅在氯离子含量小于5%的废水中，如果采用重铬酸钾氧化法进行检测，还要重点关注氯离子浓度情况，若每升底物中氯离子含量超过2000mg，而COD浓度却不足每升200mg，则要借助标准曲线校正法进行处理，该方式处理后，试验误差可控制在5.5%以内。按照《水和废水监测分析方法》要求，经过处理的废水样本整体氯离子含量应当控制在每升1000mg左右，可对经过稀释的水样进行估测，若COD数值在每升50mg以上，则最好选用浓度为0.25mol/L的重铬酸钾溶液;若COD数值在每升5至50mg之间，则建议选用0.025mol/L的重铬酸钾溶液。其次还可以从试验条件、取样方法等方面进行优化，比如拉近氮气罐与反应装置之间的间距，用玻璃管道替换金属管道[5]，防止管道腐蚀的同时，也能提升实验结果的精准性，对于空白用水，也可以通过试验进行比选，空白值越小，代表其对试验结果的干扰就越小。试验中还应注意把控好二次污染风险，硫酸汞具有一定毒性，同时可能在环境作用下发生挥发现象，因此要做好管理和回收，同时硝酸银等银盐性质较为特殊，属于贵金属盐类，因此要做好回收再利用，减少检测试验的成本消耗。
结论：伴随生产工艺的革新与进步，当前化工行业迎来了新的发展机遇，带来效率提升的同时，导致的环境问题也愈发棘手，其中高盐废水以其成分复杂、降解困难著称，因此要给予格外关注，可通过事先处理方式，对水中氯离子进行消除，采用硫酸汞进行屏蔽时，要保证试样氯离子不能超过每升1000mg，质量比控制在20：1为宜，也可以在已加入重铬酸钾的试样中，直接加入硝酸银，以提升屏蔽计的总量，减少氯离子干扰，提升检测精度。同时注意对二次污染物的处理和回收，从而缓解化工产业带来的环保负担，为高盐化工废水的处理提供依据。
参考文献：
[1]邹英杰.高盐化工废水COD检测分析研究[J].化工管理，2020（18）：46-47.
[2]吴伟，赵建芳，刘庆平.高盐化工废水COD检测分析及研究[J].云南化工，2019，46（04）：60-61.
[3]吴正宗，马玉红，常冲.采用TOC分析仪检测高氯废水COD浓度的研究[J].化肥工业，2019，46（06）：62-64.
[4]缪佳，陈开榜，朱佳.氯酸盐对电镀废水COD检测的掩蔽机理初步分析[J].中国给水排水，2018，34（23）：80-84.
[5]高丽娜，马丹，李春青.高氯废水COD检测方法的优化[J].天津化工，2018，32（06）：23-25+28.