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摘 要：硅基负极材料具有理论比容量高等一系列优点，可以显著提高锂电池的能量密度。但是，硅基负极材料在应用过程中也存在着体积膨胀严重等问题，严重阻碍了硅基负极材料在锂电池中的推广。本文主要介绍了硅基负极材料的反应机理以及改进方法。
关键词：硅基负极材料;储锂机理;改进
锂离子电池兼有能量密度大、循环寿命长、工作电压高等优点，是最具有前景的储能技术之一。目前，锂离子电池已经在便携式消费类电子产品领域实现广泛应用，同时也在电动汽车产业和电网储能产业等领域展现出巨大潜力。随着便携式电子产品和电动车技术的迅猛发展，市场对高能量密度、长使用寿命、高安全性的锂离子电池的需求急剧增加，这使得开发高容量、高稳定性以及价格低廉的新型锂离子电池电极材料成为当前的研究重点。
锂离子电池性能的提升离不开对其正极、负极、隔膜和电解液四个主要部分的持续改进。硅具有极高的理论容量（3579 m Ah g-1，接近商用石墨负极的十倍）、合适的工作电压、资源丰富、环境友好等优点，被视为很有希望的新一代锂离子电池负极材料。因此，本文主要对硅基负极的反应机理及硅基负极的改进方法进行了综述。
1 硅基负极的储锂机理
Li与Si可以形成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等合金相[1]。其中，最高含锂相为Li22Si5，对应的Si作为储锂活性材料的最高理论容量为4200 mAh/g，是商用石墨负极材料理论容量（372 m Ah/g）的十倍以上。
Jeff Dahn等[2]深入探讨了硅基负极材料在锂化过程中的晶体结构变化，并揭示了晶體硅在常温下的锂合金过程具有逐步非晶化的特征，结果如图1所示。
2 改善硅基负极材料电化学性能的方法
为解决硅基材料存在的以上问题，研究者们采取了多种技术手段对硅材料的结构进行大量的探索。目前主要的研究方向包括：纳米硅材料和硅基复合材料。
2.1 纳米硅材料
使用纳米Si基负极，可以降低充放电过程中材料体积的绝对膨胀，减小应力对材料结构以及电极结构的破坏，改善循环性能。纳米硅材料主要分为：硅纳米颗粒、硅纳米线和硅薄膜。
理论研究表明，当硅颗粒从微米减小到纳米尺度时，其在锂合金化过程中承受的应力明显减小，粉化现象得到缓解从而相应的电极结构机械稳定性显著提高，其尺寸效应示意图如图2所示。李泓等[3]用纳米硅粉与导电炭黑制得复合负极，具有良好的倍率性能和循环性能。
2.2 硅基复合材料
2.2.1 硅/金属复合材料
通常与硅复合的金属分为两类：一类是不能储锂的惰性金属或金属碳化物;另一类是可以储锂的活性金属。理想的硅/惰性金属复合材料的结构是硅颗粒分散在惰性金属基体中，其中惰性金属或金属碳化物可以缓冲硅在锂合金化过程中的体积膨胀，从而提高整体复合电极的循环稳定性。在硅/活性金属复合材料体系中，通常选用锂合金化反应电位与硅不同的活性金属。因此，硅/活性金属复合材料中两种组分的体积膨胀分别发生在不同电位下，由此可以相互缓解膨胀所产生的内应力，从而有效提高复合材料的循环稳定性。目前的研究表明，此类硅/活性金属复合材料体系的储锂容量相对较高，但其循环稳定性均不太理想。
2.2.2 硅碳复合材料
碳类材料具有良好的导电性和结构稳定性，且来源丰富、成本低。大量研究工作表明，石墨、碳纳米管、热裂解碳以及新型的石墨烯等碳材料，均可以通过不同制备方法与硅复合，有效的缓解硅的体积膨胀效应，并提高锂离子和电子导通性，有效改善其电化学性能。因此，硅碳复合材料一直是硅基复合材料的主要研究方向。
Wang等[4]以纳米硅粉和中间相碳微球为原材料，通过球磨法制备了Si/MCMB复合材料。该复合材料在循环过程中，体积几乎不变的MCMB可以有效缓冲纳米硅颗粒的体积膨胀。
通过热裂解有机物为碳源与硅进行复合，是制备硅碳复合材料的一种重要方法。目前常用的有机碳源有蔗糖、PVC、PVA等，具体的合成步骤一般是将硅粉分散到有机物前驱体中，然后通过高温热裂解碳化有机物前驱体得到硅/碳复合材料。
3 结论
综上所述，针对硅基负极材料存在的体积膨胀等问题，研究者提出了硅纳米化、硅基复合材料等方法。通过这些改进方法，可以显著抑制硅在充放电过程中的体积变化，改善硅基材料的循环性能和首次效率。
参考文献
[1]Wu H，Cui Y .Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries[J].Nano Today，2012，7（5）：414-429.
[2]Obrovac M N .Structural Changes in Silicon Anodes During Lithium Insertion/Extraction[J].Electrochemical and solid-state letters，2003，7（5）：A103-A108.
[3]Li H，Huang X，Chen L，et al.The crystal structural evolution of nano-Si anode caused by lithium insertion and extraction at room temperature[J].Solid State Ionics，Diffusion & Reactions，2000，135（1-4）：181-191.
关键词：硅基负极材料;储锂机理;改进
锂离子电池兼有能量密度大、循环寿命长、工作电压高等优点，是最具有前景的储能技术之一。目前，锂离子电池已经在便携式消费类电子产品领域实现广泛应用，同时也在电动汽车产业和电网储能产业等领域展现出巨大潜力。随着便携式电子产品和电动车技术的迅猛发展，市场对高能量密度、长使用寿命、高安全性的锂离子电池的需求急剧增加，这使得开发高容量、高稳定性以及价格低廉的新型锂离子电池电极材料成为当前的研究重点。
锂离子电池性能的提升离不开对其正极、负极、隔膜和电解液四个主要部分的持续改进。硅具有极高的理论容量（3579 m Ah g-1，接近商用石墨负极的十倍）、合适的工作电压、资源丰富、环境友好等优点，被视为很有希望的新一代锂离子电池负极材料。因此，本文主要对硅基负极的反应机理及硅基负极的改进方法进行了综述。
1 硅基负极的储锂机理
Li与Si可以形成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等合金相[1]。其中，最高含锂相为Li22Si5，对应的Si作为储锂活性材料的最高理论容量为4200 mAh/g，是商用石墨负极材料理论容量（372 m Ah/g）的十倍以上。
Jeff Dahn等[2]深入探讨了硅基负极材料在锂化过程中的晶体结构变化，并揭示了晶體硅在常温下的锂合金过程具有逐步非晶化的特征，结果如图1所示。
2 改善硅基负极材料电化学性能的方法
为解决硅基材料存在的以上问题，研究者们采取了多种技术手段对硅材料的结构进行大量的探索。目前主要的研究方向包括：纳米硅材料和硅基复合材料。
2.1 纳米硅材料
使用纳米Si基负极，可以降低充放电过程中材料体积的绝对膨胀，减小应力对材料结构以及电极结构的破坏，改善循环性能。纳米硅材料主要分为：硅纳米颗粒、硅纳米线和硅薄膜。
理论研究表明，当硅颗粒从微米减小到纳米尺度时，其在锂合金化过程中承受的应力明显减小，粉化现象得到缓解从而相应的电极结构机械稳定性显著提高，其尺寸效应示意图如图2所示。李泓等[3]用纳米硅粉与导电炭黑制得复合负极，具有良好的倍率性能和循环性能。
2.2 硅基复合材料
2.2.1 硅/金属复合材料
通常与硅复合的金属分为两类：一类是不能储锂的惰性金属或金属碳化物;另一类是可以储锂的活性金属。理想的硅/惰性金属复合材料的结构是硅颗粒分散在惰性金属基体中，其中惰性金属或金属碳化物可以缓冲硅在锂合金化过程中的体积膨胀，从而提高整体复合电极的循环稳定性。在硅/活性金属复合材料体系中，通常选用锂合金化反应电位与硅不同的活性金属。因此，硅/活性金属复合材料中两种组分的体积膨胀分别发生在不同电位下，由此可以相互缓解膨胀所产生的内应力，从而有效提高复合材料的循环稳定性。目前的研究表明，此类硅/活性金属复合材料体系的储锂容量相对较高，但其循环稳定性均不太理想。
2.2.2 硅碳复合材料
碳类材料具有良好的导电性和结构稳定性，且来源丰富、成本低。大量研究工作表明，石墨、碳纳米管、热裂解碳以及新型的石墨烯等碳材料，均可以通过不同制备方法与硅复合，有效的缓解硅的体积膨胀效应，并提高锂离子和电子导通性，有效改善其电化学性能。因此，硅碳复合材料一直是硅基复合材料的主要研究方向。
Wang等[4]以纳米硅粉和中间相碳微球为原材料，通过球磨法制备了Si/MCMB复合材料。该复合材料在循环过程中，体积几乎不变的MCMB可以有效缓冲纳米硅颗粒的体积膨胀。
通过热裂解有机物为碳源与硅进行复合，是制备硅碳复合材料的一种重要方法。目前常用的有机碳源有蔗糖、PVC、PVA等，具体的合成步骤一般是将硅粉分散到有机物前驱体中，然后通过高温热裂解碳化有机物前驱体得到硅/碳复合材料。
3 结论
综上所述，针对硅基负极材料存在的体积膨胀等问题，研究者提出了硅纳米化、硅基复合材料等方法。通过这些改进方法，可以显著抑制硅在充放电过程中的体积变化，改善硅基材料的循环性能和首次效率。
参考文献
[1]Wu H，Cui Y .Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries[J].Nano Today，2012，7（5）：414-429.
[2]Obrovac M N .Structural Changes in Silicon Anodes During Lithium Insertion/Extraction[J].Electrochemical and solid-state letters，2003，7（5）：A103-A108.
[3]Li H，Huang X，Chen L，et al.The crystal structural evolution of nano-Si anode caused by lithium insertion and extraction at room temperature[J].Solid State Ionics，Diffusion & Reactions，2000，135（1-4）：181-191.