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摘 要：海水提铀已成为全球核能开发的重要途径之一，该文就采用吸附法从海水中提铀的试验装置技术作了概括性介绍，日本高崎研究所先后在大海上使用堆积型偕胺肟基纤维材料和束编型吸附剂系统开展了海水提铀试验，均取得了良好的效果。膜方式从海水中提取鈾作为一种较理想的途径但仍旧处于实验室阶段。为了加快实现海水中提取铀的工业化进程，需加强开发能够适应海洋环境、稳定性好、成本低廉的吸附试验装置，使其在海水提铀方面更具有竞争力和吸引力。
关键词：吸附法 海水提铀 束编型 试验装置
中图分类号：TL21 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）08（b）-0028-02
铀资源作为核电事业发展的一种重要的原料，其存贮量关系到我国核电可持续发展。海洋中的铀总量高达45亿吨，相当于陆地矿石中的铀含量的1000多倍，被公认为是核电发展的未来。与海洋中含有的其他化学资源相比，铀矿资源浓度更低、结构更为复杂、提取技术难度更高、与铀共存于海水中的还包含有许多种类的其他离子。因此，用于从海水中提取铀的试验装置必须具有良好机械稳定性、成本低廉、适应海洋恶劣环境、操作简便等特点。
1 从海水中提铀的试验装置
从20世纪60年代起，日本就开始研究从海水中提取铀矿。随后，美国、法国、瑞典、德国等发达国家都纷纷开展了从海水中提取铀资源的研究，但是到目前为止，没有一个国家能够成功的研究出具备商业性的海水提取铀矿资源的技术。海水中铀的存在形式主要是以三碳酸铀酰络离子[UO2（CO3）3]4-作为稳定的存在形态，海水的pH值约为8.1，偏弱碱性，铀离子易与碳酸根离子形成更为稳定的络合离子。从20世纪50年代，人们就开始研究采用很多种方法来回收铀资源，其中以浮选法、化学沉淀法、吸附法、离子交换法、超导磁分离法、生物处理法、膜处理法较为居多。吸附法作为目前最适宜和研究最多的方法之一。
采用吸附法从海水中提取铀矿的关键问题是研究开发出良好机械稳定性、成本低廉、适应海洋恶劣环境以及操作简便等特点的试验装置。该装置必须保证：提取铀的吸附剂材料要保证与大量的海水相互接触；整套系统的结构简单，便于安装、维修、施工、清洗和将吸附剂材料拆卸下来；能够在泥沙与海生物存在的条件下连续、长期的工作；此外，该装置还应对铀的吸附具有高的提取效率，同时确保在提取过程中吸附剂材料的流失率降低到最小。基于此，目前世界上许多发达国家都在致力于从海水中提取铀矿资源的新的试验装置技术开发上，期望寻求突破。
1.1 堆积型吸附剂系统的海水提铀试验
自日本高崎研究所合成偕胺肟基纤维材料后，制成堆积型吸附剂便开始了在海上提取铀的试验研究。浮动式框架通过缆绳与置于海底约40t重的锚相链接而稳定[1]。该试验装置系统由三个吸附床和一个浮动式框架组成，每个吸附床内可装入144个吸附剂堆，每个吸附剂堆则由120张吸附剂纤维布组装而成，每层之间由垫片与螺母相互隔开。此外，将吸附床悬挂于浮动式框架之下，位于海平面20 m的深处。2001年，高崎研究所在位于日本青森县（Aomori）的陆奥-关根（Mustu-Sekine）海上使用堆积型吸附剂进行了海水提铀试验。通过240 d的海洋试验，共回收的总铀量约达到1.0 kg。
1.2 束编型吸附剂系统的海水提铀试验
为了进一步地降低海水提铀的费用和成本，日本高崎研究所开发了束编型吸附剂系统并在冲绳海域进行了海洋试验，吸附剂束编的长度是根据海水具体的深度而确定的。将已加工好的束编型吸附剂固定于海底之中，该吸附剂的底部固定在放置于海底的可由无线电波控制的锚上。在束编型材料吸附铀之后，使用无线电波使束编型吸附剂与锚相分离，自动浮动到海面上的束编型吸附剂，通过渔船打捞进行回收。通过30 d的海洋试验，铀的回收率为1.5 mg/g。此外，印度也采用束编型吸附剂系统装置，将离子纤维膜吸附剂材料固定于海水中，利用潮汐作用进行吸附。经过24 d的海水吸附试验，测得离子交换纤维膜对铀的吸附容量达160 μg/g。印度离子纤维膜材料对铀的吸附量低的可能原因是离子纤维膜材料不能与海水充分、有效的接触。
1.3 膜方式的海水提铀试验
将海水提铀与当代的膜技术结合起来，即复合膜的某一复合层经偕胺肟基化后或者将偕胺肟功能基的纳米材料制备成膜，使之具有吸附铀的功能，然后在此基础上做到促进与传递的功能，进而使得吸附和传递能够同时进行。卢丹等人[2]制备了含偕胺肟功能基的高分子膜螯合电极，并将该螯合电极用于吸附天然海水中铀的试验。结果表明：偕胺肟基功能高分子膜在天然海水中的对铀的吸附量为5.6 mg/g。该功能化的高分子膜可应用电化学原理来进一步地脱附海水中富集的铀，但与海水的接触效率较低，需经过好几天的时间才能达到平衡，生产周期较长，效率低。当前，将偕胺肟功能基的膜分离技术应用于含铀废水的处理仍处于实验室研究阶段，还远未达到工业化应用的地步，关于先进膜材料的制备、选用与分离工艺的优化等方面仍旧存在很多问题，仍需进一步地科研与开发。
1.4 水泵方式的海水提铀试验
将采用装在低于海平面的吸附床上的水泵来引流海水，通常采用的吸附床包括：网状颗粒吸附基的固定床、颗粒吸附剂滚动的吸附床、布状吸附剂通过卷叠存储装置的吸附床等，该装置主要是用在海船、海底和坝内。Koske等人设计出一种环路吸附器并将其应用于野外进行试验。试验装置基本上由四个环路组成，其中每个环路的处理容量约为0.8 m3，每个环路的横截面积为0.2 m2，高度为4 m，且自身拥有独立的泵来供应海水。将四个环路吊装在一块浮动大小约为40 m2 的平台上进行平行操作。除了在每个环路内发生的摩擦损失部分能量之外，几乎不需要泵来进一步地提供静水压。野外试验开始在清澈的海洋水中进行，水温为23 ℃和30 ℃。试验结果表明：在吸附剂没有进行到最佳处理条件下，对铀的吸附效率达55%。采用此方法预计：建成一个总面积为8.0 m2，总容量为3.5 m3的工厂，每年从海水中提取铀的量为1.0 kg。 1.5 海浪冲力方式的海水提铀试验
海浪冲力方式是将整个吸附装置安置于自然海流或潮流中，在潮流或自然海流的流动下，使吸附剂材料和大量的海水充分地接触。日本曾研制出了一种简易海水提取铀的试验装置，将球形的纤维吸附剂材料装入鱼网式的袋子内配上浮体，置于海水中；也有将吸附剂材料制成绳状的，然后织成网状结构配上浮体置于海水中，让海水周期性地冲刷网袋，进而达到从海水中提取铀的目的。Donat等人[3]采用装有海泡石的吸附器从模拟的海水中来提取铀的试验，进而得到了最佳吸附铀试验参数和工艺技术，在溶液初始浓度250 mg/L、溶液pH值为3.0、接触时间为240 min和环境温度为303 K条件下，铀的最大吸附量值34.61 mg/g。此外，瑞典的皇家工学院的化学家也利用海浪冲力方式尝试着从海水中提取铀。在海平面的浮船上面放置一个大的水箱，水箱内装有吸收和电解装置。通过海浪冲击水箱产生的压力，进一步地推动滚筒将海水抽取上来，然后将海水通过电解作用，流经吸收隔膜之后而被浓缩，进一步地提取海水中的铀矿。日本海洋科学技术中心做出了更为大胆的探索试验。在海浪进行发电的同时，依靠着波浪的上下来回波动，使得海水流过面积约为90 m2的专用圆盘，圆盘上均匀分布着钛氧化物颗位状的吸附剂材料。当钛氧化物颗粒状材料的吸附铀含量超过100 μg之后，更换新的圆盘。通过将含铀的溶液过滤之后，达到从海水中提取铀的目的。
1.6 潮汐方式的海水提铀试验
在临近海边处修筑两道堤坝构成一个大池子，然后在池子中添加铀的吸附剂材料；采用潮水的涨潮与退潮时的落差，使不断更换的海水顺利地通过坝内的吸附床，不断地冲刷吸附床从而达到吸附铀矿的目的。该试验装置就如同把吸附剂材料放置于填充床中，让含有铀的海水充分地流过床层。Zou等人[4]研究了采用锰氧化物修饰的天然沸石为吸附剂的离子交换固定床来提取水溶液中的铀，同时考察了流速、溶液 pH值、床层高度、颗粒大小、初始铀浓度和溶液中背景电解质离子的影响。试验结果发现：锰氧化物修饰的天然沸石吸附铀离子的吸附效率随着吸附床层高度和溶液中初始铀浓度的增加而增加，随着复合材料的颗粒和流量的增大而呈现减少的趋势。由于背景电解质离子的存在和竞争关系，穿透时间较为短暂，在溶液的pH值为6.3时，锰氧化物修饰的天然沸石对铀的吸附量达到最大值。
1.7 其他方式的海水提铀试验
利用生物法来提取海水中的铀，美国地理学会德里克·洛夫莱，在1987年发现了一种生存于海水中，并且以吃铀为生存的微生物，称作为GS-15。该微生物不仅仅能够净化被铀矿污染的水体，而且还能够从有毒废料中的将铀矿提取出来，从而使得溶于水中的铀能够转换成另一种不溶于水的存在形式。根据德里克·洛夫莱的试验，科学家们设计出了能够填充有GS-15细菌的生物反应器，只要将海水通过该反应器，海水中的铀将会以不溶于水形式的沉积在生物反应器的底部，便于直接回收和提纯。日本京都大学的西山孝提出独特设想：将采用极地冰山为试验基地从海水中提取铀。其具体的设想采用长约5 km的聚酰胺缆绳，将装有高效吸附剂的容器进行串联并环绕于冰山的周围。随冰山的自由漂流，该容器能够高效吸附海水中的铀，进而通过聚酰胺缆绳循环运输到冰山上面的小型提铀厂，直接进行分离和提取。据估算一座宽约1.0 km的冰山，每年可提取铀为 7.7×103 kg。
2 结语
面对地球资源日益匮乏，从海水中提取铀将成为未来解决陆地铀矿资源不足的有效途径。针对海水中提取铀工程而言，既十分庞大又极其复杂，要真正实现工业化，仍需在今后做出更大的努力。目前，日本在海水提铀的试验装置研制方面已走在其他发达国家的前列，也取得了较好的业绩，现已投入到了半工业化生产阶段。但目前仍迫切需要开发出处理能力更为强大、更高吸附效率的提取系统来进一步降低提取的成本。从长远的意义来看，从海水中提取铀具有巨大的、潜在的应用前景，相信在不久的将来一定会取得更大的突破。
参考文献
[1]Mathieu P.， Camille B.， You W.， et al. Extraction of uranium from seawater： Design and testing of a symbiotic system [J]. Nuclear Technology，2014，188：200-217.
[2]盧丹，辛浩波，董辉阳，等.含偕胺肟基功能高分子膜吸附海水中铀的研究[J].铀矿冶，2009（4）：187-189.
[3]Donat R. The removal of uranium（VI） from aqueous solution onto natural sepoolite [J]. The Journal of Chemical Thermodynamics，2009，41（7）：829-835.
[4]Zou W.H.， Zhao L.， Han R.P. Removal of uranium（VI） by fixed bed ion-exchange colum using natural zeolite coated with manganese oxide[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2009，17（4）：585-593.
关键词：吸附法 海水提铀 束编型 试验装置
中图分类号：TL21 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）08（b）-0028-02
铀资源作为核电事业发展的一种重要的原料，其存贮量关系到我国核电可持续发展。海洋中的铀总量高达45亿吨，相当于陆地矿石中的铀含量的1000多倍，被公认为是核电发展的未来。与海洋中含有的其他化学资源相比，铀矿资源浓度更低、结构更为复杂、提取技术难度更高、与铀共存于海水中的还包含有许多种类的其他离子。因此，用于从海水中提取铀的试验装置必须具有良好机械稳定性、成本低廉、适应海洋恶劣环境、操作简便等特点。
1 从海水中提铀的试验装置
从20世纪60年代起，日本就开始研究从海水中提取铀矿。随后，美国、法国、瑞典、德国等发达国家都纷纷开展了从海水中提取铀资源的研究，但是到目前为止，没有一个国家能够成功的研究出具备商业性的海水提取铀矿资源的技术。海水中铀的存在形式主要是以三碳酸铀酰络离子[UO2（CO3）3]4-作为稳定的存在形态，海水的pH值约为8.1，偏弱碱性，铀离子易与碳酸根离子形成更为稳定的络合离子。从20世纪50年代，人们就开始研究采用很多种方法来回收铀资源，其中以浮选法、化学沉淀法、吸附法、离子交换法、超导磁分离法、生物处理法、膜处理法较为居多。吸附法作为目前最适宜和研究最多的方法之一。
采用吸附法从海水中提取铀矿的关键问题是研究开发出良好机械稳定性、成本低廉、适应海洋恶劣环境以及操作简便等特点的试验装置。该装置必须保证：提取铀的吸附剂材料要保证与大量的海水相互接触；整套系统的结构简单，便于安装、维修、施工、清洗和将吸附剂材料拆卸下来；能够在泥沙与海生物存在的条件下连续、长期的工作；此外，该装置还应对铀的吸附具有高的提取效率，同时确保在提取过程中吸附剂材料的流失率降低到最小。基于此，目前世界上许多发达国家都在致力于从海水中提取铀矿资源的新的试验装置技术开发上，期望寻求突破。
1.1 堆积型吸附剂系统的海水提铀试验
自日本高崎研究所合成偕胺肟基纤维材料后，制成堆积型吸附剂便开始了在海上提取铀的试验研究。浮动式框架通过缆绳与置于海底约40t重的锚相链接而稳定[1]。该试验装置系统由三个吸附床和一个浮动式框架组成，每个吸附床内可装入144个吸附剂堆，每个吸附剂堆则由120张吸附剂纤维布组装而成，每层之间由垫片与螺母相互隔开。此外，将吸附床悬挂于浮动式框架之下，位于海平面20 m的深处。2001年，高崎研究所在位于日本青森县（Aomori）的陆奥-关根（Mustu-Sekine）海上使用堆积型吸附剂进行了海水提铀试验。通过240 d的海洋试验，共回收的总铀量约达到1.0 kg。
1.2 束编型吸附剂系统的海水提铀试验
为了进一步地降低海水提铀的费用和成本，日本高崎研究所开发了束编型吸附剂系统并在冲绳海域进行了海洋试验，吸附剂束编的长度是根据海水具体的深度而确定的。将已加工好的束编型吸附剂固定于海底之中，该吸附剂的底部固定在放置于海底的可由无线电波控制的锚上。在束编型材料吸附铀之后，使用无线电波使束编型吸附剂与锚相分离，自动浮动到海面上的束编型吸附剂，通过渔船打捞进行回收。通过30 d的海洋试验，铀的回收率为1.5 mg/g。此外，印度也采用束编型吸附剂系统装置，将离子纤维膜吸附剂材料固定于海水中，利用潮汐作用进行吸附。经过24 d的海水吸附试验，测得离子交换纤维膜对铀的吸附容量达160 μg/g。印度离子纤维膜材料对铀的吸附量低的可能原因是离子纤维膜材料不能与海水充分、有效的接触。
1.3 膜方式的海水提铀试验
将海水提铀与当代的膜技术结合起来，即复合膜的某一复合层经偕胺肟基化后或者将偕胺肟功能基的纳米材料制备成膜，使之具有吸附铀的功能，然后在此基础上做到促进与传递的功能，进而使得吸附和传递能够同时进行。卢丹等人[2]制备了含偕胺肟功能基的高分子膜螯合电极，并将该螯合电极用于吸附天然海水中铀的试验。结果表明：偕胺肟基功能高分子膜在天然海水中的对铀的吸附量为5.6 mg/g。该功能化的高分子膜可应用电化学原理来进一步地脱附海水中富集的铀，但与海水的接触效率较低，需经过好几天的时间才能达到平衡，生产周期较长，效率低。当前，将偕胺肟功能基的膜分离技术应用于含铀废水的处理仍处于实验室研究阶段，还远未达到工业化应用的地步，关于先进膜材料的制备、选用与分离工艺的优化等方面仍旧存在很多问题，仍需进一步地科研与开发。
1.4 水泵方式的海水提铀试验
将采用装在低于海平面的吸附床上的水泵来引流海水，通常采用的吸附床包括：网状颗粒吸附基的固定床、颗粒吸附剂滚动的吸附床、布状吸附剂通过卷叠存储装置的吸附床等，该装置主要是用在海船、海底和坝内。Koske等人设计出一种环路吸附器并将其应用于野外进行试验。试验装置基本上由四个环路组成，其中每个环路的处理容量约为0.8 m3，每个环路的横截面积为0.2 m2，高度为4 m，且自身拥有独立的泵来供应海水。将四个环路吊装在一块浮动大小约为40 m2 的平台上进行平行操作。除了在每个环路内发生的摩擦损失部分能量之外，几乎不需要泵来进一步地提供静水压。野外试验开始在清澈的海洋水中进行，水温为23 ℃和30 ℃。试验结果表明：在吸附剂没有进行到最佳处理条件下，对铀的吸附效率达55%。采用此方法预计：建成一个总面积为8.0 m2，总容量为3.5 m3的工厂，每年从海水中提取铀的量为1.0 kg。 1.5 海浪冲力方式的海水提铀试验
海浪冲力方式是将整个吸附装置安置于自然海流或潮流中，在潮流或自然海流的流动下，使吸附剂材料和大量的海水充分地接触。日本曾研制出了一种简易海水提取铀的试验装置，将球形的纤维吸附剂材料装入鱼网式的袋子内配上浮体，置于海水中；也有将吸附剂材料制成绳状的，然后织成网状结构配上浮体置于海水中，让海水周期性地冲刷网袋，进而达到从海水中提取铀的目的。Donat等人[3]采用装有海泡石的吸附器从模拟的海水中来提取铀的试验，进而得到了最佳吸附铀试验参数和工艺技术，在溶液初始浓度250 mg/L、溶液pH值为3.0、接触时间为240 min和环境温度为303 K条件下，铀的最大吸附量值34.61 mg/g。此外，瑞典的皇家工学院的化学家也利用海浪冲力方式尝试着从海水中提取铀。在海平面的浮船上面放置一个大的水箱，水箱内装有吸收和电解装置。通过海浪冲击水箱产生的压力，进一步地推动滚筒将海水抽取上来，然后将海水通过电解作用，流经吸收隔膜之后而被浓缩，进一步地提取海水中的铀矿。日本海洋科学技术中心做出了更为大胆的探索试验。在海浪进行发电的同时，依靠着波浪的上下来回波动，使得海水流过面积约为90 m2的专用圆盘，圆盘上均匀分布着钛氧化物颗位状的吸附剂材料。当钛氧化物颗粒状材料的吸附铀含量超过100 μg之后，更换新的圆盘。通过将含铀的溶液过滤之后，达到从海水中提取铀的目的。
1.6 潮汐方式的海水提铀试验
在临近海边处修筑两道堤坝构成一个大池子，然后在池子中添加铀的吸附剂材料；采用潮水的涨潮与退潮时的落差，使不断更换的海水顺利地通过坝内的吸附床，不断地冲刷吸附床从而达到吸附铀矿的目的。该试验装置就如同把吸附剂材料放置于填充床中，让含有铀的海水充分地流过床层。Zou等人[4]研究了采用锰氧化物修饰的天然沸石为吸附剂的离子交换固定床来提取水溶液中的铀，同时考察了流速、溶液 pH值、床层高度、颗粒大小、初始铀浓度和溶液中背景电解质离子的影响。试验结果发现：锰氧化物修饰的天然沸石吸附铀离子的吸附效率随着吸附床层高度和溶液中初始铀浓度的增加而增加，随着复合材料的颗粒和流量的增大而呈现减少的趋势。由于背景电解质离子的存在和竞争关系，穿透时间较为短暂，在溶液的pH值为6.3时，锰氧化物修饰的天然沸石对铀的吸附量达到最大值。
1.7 其他方式的海水提铀试验
利用生物法来提取海水中的铀，美国地理学会德里克·洛夫莱，在1987年发现了一种生存于海水中，并且以吃铀为生存的微生物，称作为GS-15。该微生物不仅仅能够净化被铀矿污染的水体，而且还能够从有毒废料中的将铀矿提取出来，从而使得溶于水中的铀能够转换成另一种不溶于水的存在形式。根据德里克·洛夫莱的试验，科学家们设计出了能够填充有GS-15细菌的生物反应器，只要将海水通过该反应器，海水中的铀将会以不溶于水形式的沉积在生物反应器的底部，便于直接回收和提纯。日本京都大学的西山孝提出独特设想：将采用极地冰山为试验基地从海水中提取铀。其具体的设想采用长约5 km的聚酰胺缆绳，将装有高效吸附剂的容器进行串联并环绕于冰山的周围。随冰山的自由漂流，该容器能够高效吸附海水中的铀，进而通过聚酰胺缆绳循环运输到冰山上面的小型提铀厂，直接进行分离和提取。据估算一座宽约1.0 km的冰山，每年可提取铀为 7.7×103 kg。
2 结语
面对地球资源日益匮乏，从海水中提取铀将成为未来解决陆地铀矿资源不足的有效途径。针对海水中提取铀工程而言，既十分庞大又极其复杂，要真正实现工业化，仍需在今后做出更大的努力。目前，日本在海水提铀的试验装置研制方面已走在其他发达国家的前列，也取得了较好的业绩，现已投入到了半工业化生产阶段。但目前仍迫切需要开发出处理能力更为强大、更高吸附效率的提取系统来进一步降低提取的成本。从长远的意义来看，从海水中提取铀具有巨大的、潜在的应用前景，相信在不久的将来一定会取得更大的突破。
参考文献
[1]Mathieu P.， Camille B.， You W.， et al. Extraction of uranium from seawater： Design and testing of a symbiotic system [J]. Nuclear Technology，2014，188：200-217.
[2]盧丹，辛浩波，董辉阳，等.含偕胺肟基功能高分子膜吸附海水中铀的研究[J].铀矿冶，2009（4）：187-189.
[3]Donat R. The removal of uranium（VI） from aqueous solution onto natural sepoolite [J]. The Journal of Chemical Thermodynamics，2009，41（7）：829-835.
[4]Zou W.H.， Zhao L.， Han R.P. Removal of uranium（VI） by fixed bed ion-exchange colum using natural zeolite coated with manganese oxide[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2009，17（4）：585-593.