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【摘 要】本文以十二烷基磺酸钠提取、乙酰丙酮显色分光光度法测定PU革中甲醛含量的方法。单因素优化试验结果表明，十二烷基磺酸钠提取剂用量为50ml、提取时间为60min，显色剂用量为5ml、显色温度为40℃，在此测定条件下测得四种PU革中的甲醛含量的最低值为0.0056%，最高0.0204%。方法加标回收率93%～103%范围内。
【关键词】十二烷基磺酸钠提取；乙酰丙酮显色分光光度法；PU革；甲醛含量
近些年来，中国皮革工业市场整体好转，迅速发展。皮革产品在生产加工过程中，许多化学试剂被大量的使用，长时间使用对人体会造成一定程度伤害。甲醛的含量过高会严重危害人体的健康，它会引起恶心、持续头痛、咳嗽、无力、失眠等。
1.实验部分
1.1主要试剂和仪器
电子天平，振荡器，36%～38%甲醛试剂（SIGMA-ALDRICH），723型分光光度计。实验用水是蒸馏水。
1.2实验方法
1.2.1 提取剂用量影响
三种PU革样品，每种PU革设两个组别。称取1.5g PU革置于锥形瓶中，加入20ml、30ml、40ml、50ml、60ml含0.15%十二烷基磺酸钠去离子水，温水浴（42℃）中振荡70min，过滤，取4ml滤液在20ml容量瓶中，乙酰丙酮醋酸铵溶液加入5ml，振荡半小时，阴暗处半小时，测定其吸光度。同时做空白对照实验。
1.2.2 提取时间变化的影响
在室温下，三种PU革样品，每种PU革设两个组别。准确称取2g PU革置于带塞锥形瓶中，加入50ml含0.1%十二烷基磺酸钠的去离子水，恒温水浴中分别振荡30min、60min、80min、110min、140min，过滤，取4ml滤液倒入20ml容量瓶中，加4ml的乙酰丙酮醋酸铵溶液，温水浴中振荡半小时，暗处放半小时，测吸光度。同时做对照空白实验。
1.2.3 显色剂用量的影响
在室温下，三种PU革样品，每种PU革设两个组别。准确称取2g PU革置于带塞锥形瓶中，加入50ml含0.1%十二烷基磺酸钠的去离子水，40℃的水浴中振荡1h，乘热过滤，取5ml滤液于25ml容量瓶中，分别加入3ml、4ml、5ml、6ml、7ml的乙酰丙酮醋酸銨溶液，振荡半小时在恒温水浴中，阴暗地方放置半小时，空白实验一起做，其吸光度用分光光度计测量。
1.2.4 显色温度变化的影响
在室温下，三种PU革样品，每种PU革设两个组别。准确称取1.5g PU革置于带塞锥形瓶中，加入60ml含0.15%十二烷基磺酸钠的去离子水，恒温水浴中振荡1小时，过滤，取4ml滤液放入20ml容量瓶中，乙酰丙酮醋酸铵溶液加4ml，在10℃、20℃、30℃、40℃、50℃水浴中振荡1小时，阴暗地方放半小时，空白实验一起做，吸光度用分光光度计测量。
1.2.5 甲醛标准工作曲线的绘制
移取甲醛标液2.00，4.00，8.00，14.00，18.00，23.00ml于40ml容量瓶中，稀释到刻度。上述溶液各量取4.0ml于20ml容量瓶，加乙酰丙酮溶液4.00ml，摇匀，温水浴（40℃）中振荡25min，阴暗处至室温。以蒸馏水为参比，于400nm处测吸光度。同时测定空白参比液的吸光度。
一系列甲醛标液的吸光度值扣除空白实验的吸光度值，得到校正吸光度值。以吸取甲醛标液的浓度为横坐标，以校正吸光度值为纵坐标绘制标准工作曲线。
1.2.6 样品中甲醛含量的测定
（1）取恒定环境中放置1天的4种不同种类的PU革，剪成4mm×4mm大小，精密称取1g，置带塞锥形瓶中，加入40mL含0.1%十二烷基磺酸钠的去离子水，封闭。
（2）放入45℃的水浴中，以160r/min的频率振荡1小时，取滤液。
（3）每种PU革的滤液分别量取4ml于20ml容量瓶中，加乙酰丙酮醋酸铵溶液4ml，水浴（40℃）以120r/min振荡半小时，使衍生反应充分。
（4）在暗处冷却半小时后，用分光光度计（ 411nm波长）测定其吸光度，再换算成甲醛含量（以g/g为单位）。同时做空白对照试验（用等量0.15%十二烷基磺酸钠水液代替滤液）。
1.2.7方法加标回收率的测定
分别在2个20ml容量瓶中加入精密移取的2.30mlPU革提取液，其中1个加与该试样中甲醛量相当的HCHO标液，另一个不加，用水定容至刻度。将两容量瓶中液体转移到20ml容量瓶中，分别加4.00ml乙酰丙酮显色剂，水浴（40℃）中振荡35min，阴暗地方放置到室温，测量其吸光度，做空白实验。
未加标溶液的浓度值为CS，加标溶液浓度值为C，相当量加标HCHO在标准曲线上查得的浓度值为C0。回收率R=×100%。
2.结果与讨论
2.1提取剂用量的影响
按方法1.2.1得到结果如图1所示：
图1 提取剂用量对吸光度的影响
从图1中可以得到：随着十二烷基磺酸钠量的增加，刚开始吸光度变化还较平缓，加到50ml之后，吸光度开始快速下降，之后又开始稳定。可能因十二烷基磺酸钠过多发生聚集，产生胶束，使吸光值下降。
2.2 提取时间变化的影响
按方法1.2.2得到结果如图2所示：
图2 提取时间对吸光度的影响
图2中可得，在35～50min 时间范围内，随着时间的增加，吸光度值增大，则提取出的甲醛含量增加。50min前效果增加明显，60min后增加效果不太显著。可见，水浴提取的时间长短对甲醛浓度产生有较大的影响，水浴提取时间越长，试样游离出来的甲醛就会挥发而损失。为此，在日常试验中必须严格控制好水浴时间，减少误差。
2.3 显色剂用量的影响
按方法1.2.3得到结果如图3所示：
图3 显色剂用量对吸光度的影响
图3表明：已酰丙酮显色剂的用量要适当，用量太小，太大都会使显色后溶液的吸光度较小且不稳定，只有在一个合适的用量范围时才能有最大且稳定的吸光度。总体上在显色剂用量5ml时可得到最大的吸光度值。实验确定乙酰丙酮最佳用量为5ml。
2.4 显色温度变化的影响
按方法1.2.4得到结果如图4所示：
图4 显色温度对吸光度的影响
图4表明随着显色温度的升高，样品中显色物质的吸光度有所上升。后来吸光度就很快下降可能由于温度高了提取出的甲醛有部分因挥发而损失。总体上在40℃时显色物质可获得较好的吸光度值。实验选择40℃作为显色反应的显色温度。
经测定，得4种PU革样品的方法加标回收率范围在93%～103%之间。根据加标回收率实验所得出的结果，可知此检测方法是可行的。
3.总结
综合以上试验结果表明，提取剂用量、提取时间、显色剂用量以及显色温度等测定条件均会不同程度影响PU革中的甲醛含量测定结果的准确性。在优化实验条件下测得4种PU革样品中甲醛含量的最低值为0.0056%、最高值为0.0204%。方法加标回收率在93%～103%范围内。本实验充分证明了乙酰丙酮分光光度法操作简便快速，线性关系好，重现性好，准确度高，是一种可以推广、行之有效的测定皮革化学品中甲醛含量的方法。规范操作，严格控制操作条件对于获得准确的结果至关重要。 [科]
【关键词】十二烷基磺酸钠提取；乙酰丙酮显色分光光度法；PU革；甲醛含量
近些年来，中国皮革工业市场整体好转，迅速发展。皮革产品在生产加工过程中，许多化学试剂被大量的使用，长时间使用对人体会造成一定程度伤害。甲醛的含量过高会严重危害人体的健康，它会引起恶心、持续头痛、咳嗽、无力、失眠等。
1.实验部分
1.1主要试剂和仪器
电子天平，振荡器，36%～38%甲醛试剂（SIGMA-ALDRICH），723型分光光度计。实验用水是蒸馏水。
1.2实验方法
1.2.1 提取剂用量影响
三种PU革样品，每种PU革设两个组别。称取1.5g PU革置于锥形瓶中，加入20ml、30ml、40ml、50ml、60ml含0.15%十二烷基磺酸钠去离子水，温水浴（42℃）中振荡70min，过滤，取4ml滤液在20ml容量瓶中，乙酰丙酮醋酸铵溶液加入5ml，振荡半小时，阴暗处半小时，测定其吸光度。同时做空白对照实验。
1.2.2 提取时间变化的影响
在室温下，三种PU革样品，每种PU革设两个组别。准确称取2g PU革置于带塞锥形瓶中，加入50ml含0.1%十二烷基磺酸钠的去离子水，恒温水浴中分别振荡30min、60min、80min、110min、140min，过滤，取4ml滤液倒入20ml容量瓶中，加4ml的乙酰丙酮醋酸铵溶液，温水浴中振荡半小时，暗处放半小时，测吸光度。同时做对照空白实验。
1.2.3 显色剂用量的影响
在室温下，三种PU革样品，每种PU革设两个组别。准确称取2g PU革置于带塞锥形瓶中，加入50ml含0.1%十二烷基磺酸钠的去离子水，40℃的水浴中振荡1h，乘热过滤，取5ml滤液于25ml容量瓶中，分别加入3ml、4ml、5ml、6ml、7ml的乙酰丙酮醋酸銨溶液，振荡半小时在恒温水浴中，阴暗地方放置半小时，空白实验一起做，其吸光度用分光光度计测量。
1.2.4 显色温度变化的影响
在室温下，三种PU革样品，每种PU革设两个组别。准确称取1.5g PU革置于带塞锥形瓶中，加入60ml含0.15%十二烷基磺酸钠的去离子水，恒温水浴中振荡1小时，过滤，取4ml滤液放入20ml容量瓶中，乙酰丙酮醋酸铵溶液加4ml，在10℃、20℃、30℃、40℃、50℃水浴中振荡1小时，阴暗地方放半小时，空白实验一起做，吸光度用分光光度计测量。
1.2.5 甲醛标准工作曲线的绘制
移取甲醛标液2.00，4.00，8.00，14.00，18.00，23.00ml于40ml容量瓶中，稀释到刻度。上述溶液各量取4.0ml于20ml容量瓶，加乙酰丙酮溶液4.00ml，摇匀，温水浴（40℃）中振荡25min，阴暗处至室温。以蒸馏水为参比，于400nm处测吸光度。同时测定空白参比液的吸光度。
一系列甲醛标液的吸光度值扣除空白实验的吸光度值，得到校正吸光度值。以吸取甲醛标液的浓度为横坐标，以校正吸光度值为纵坐标绘制标准工作曲线。
1.2.6 样品中甲醛含量的测定
（1）取恒定环境中放置1天的4种不同种类的PU革，剪成4mm×4mm大小，精密称取1g，置带塞锥形瓶中，加入40mL含0.1%十二烷基磺酸钠的去离子水，封闭。
（2）放入45℃的水浴中，以160r/min的频率振荡1小时，取滤液。
（3）每种PU革的滤液分别量取4ml于20ml容量瓶中，加乙酰丙酮醋酸铵溶液4ml，水浴（40℃）以120r/min振荡半小时，使衍生反应充分。
（4）在暗处冷却半小时后，用分光光度计（ 411nm波长）测定其吸光度，再换算成甲醛含量（以g/g为单位）。同时做空白对照试验（用等量0.15%十二烷基磺酸钠水液代替滤液）。
1.2.7方法加标回收率的测定
分别在2个20ml容量瓶中加入精密移取的2.30mlPU革提取液，其中1个加与该试样中甲醛量相当的HCHO标液，另一个不加，用水定容至刻度。将两容量瓶中液体转移到20ml容量瓶中，分别加4.00ml乙酰丙酮显色剂，水浴（40℃）中振荡35min，阴暗地方放置到室温，测量其吸光度，做空白实验。
未加标溶液的浓度值为CS，加标溶液浓度值为C，相当量加标HCHO在标准曲线上查得的浓度值为C0。回收率R=×100%。
2.结果与讨论
2.1提取剂用量的影响
按方法1.2.1得到结果如图1所示：
图1 提取剂用量对吸光度的影响
从图1中可以得到：随着十二烷基磺酸钠量的增加，刚开始吸光度变化还较平缓，加到50ml之后，吸光度开始快速下降，之后又开始稳定。可能因十二烷基磺酸钠过多发生聚集，产生胶束，使吸光值下降。
2.2 提取时间变化的影响
按方法1.2.2得到结果如图2所示：
图2 提取时间对吸光度的影响
图2中可得，在35～50min 时间范围内，随着时间的增加，吸光度值增大，则提取出的甲醛含量增加。50min前效果增加明显，60min后增加效果不太显著。可见，水浴提取的时间长短对甲醛浓度产生有较大的影响，水浴提取时间越长，试样游离出来的甲醛就会挥发而损失。为此，在日常试验中必须严格控制好水浴时间，减少误差。
2.3 显色剂用量的影响
按方法1.2.3得到结果如图3所示：
图3 显色剂用量对吸光度的影响
图3表明：已酰丙酮显色剂的用量要适当，用量太小，太大都会使显色后溶液的吸光度较小且不稳定，只有在一个合适的用量范围时才能有最大且稳定的吸光度。总体上在显色剂用量5ml时可得到最大的吸光度值。实验确定乙酰丙酮最佳用量为5ml。
2.4 显色温度变化的影响
按方法1.2.4得到结果如图4所示：
图4 显色温度对吸光度的影响
图4表明随着显色温度的升高，样品中显色物质的吸光度有所上升。后来吸光度就很快下降可能由于温度高了提取出的甲醛有部分因挥发而损失。总体上在40℃时显色物质可获得较好的吸光度值。实验选择40℃作为显色反应的显色温度。
经测定，得4种PU革样品的方法加标回收率范围在93%～103%之间。根据加标回收率实验所得出的结果，可知此检测方法是可行的。
3.总结
综合以上试验结果表明，提取剂用量、提取时间、显色剂用量以及显色温度等测定条件均会不同程度影响PU革中的甲醛含量测定结果的准确性。在优化实验条件下测得4种PU革样品中甲醛含量的最低值为0.0056%、最高值为0.0204%。方法加标回收率在93%～103%范围内。本实验充分证明了乙酰丙酮分光光度法操作简便快速，线性关系好，重现性好，准确度高，是一种可以推广、行之有效的测定皮革化学品中甲醛含量的方法。规范操作，严格控制操作条件对于获得准确的结果至关重要。 [科]