论文部分内容阅读
摘 要：本文借助随机行走模拟软件Random Walker进行高分子链柔顺性的统计学研究，基于软件运动所得数据重点研究了结构单元数、运动次数、预设行走方式、外力对高分子链末端分布位置和均方根末端距的影响。实验结果表明，无外力干涉、无规随机行走下的高分子链比较符合Flory提出的自由旋转链模型；无外力干涉、自回避随机行走下的高分子链比较符合受阻旋转链模型；有外力干涉、时，高分子的构象改变及柔顺性的宏观体现受外力影响较大。
关键词：均方根末端距 运动趋向 自回避行走 链伸展
中图分类号：O631.1+2 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2018）05（b）-0207-08
Abstract： In this work， we used a random walking simulation software to perform statistical analysis of polymer chain flexibility， particularly focused on analyzing the effects of polymer structure units numbers， walking times， default walking methods and external force on root mean square end-to-end distances of polymer chains as well as the chain end locations. The results indicated that when with no external forces， polymer chain under random walking mode matches the free rotation chain model， while polymer chain under self-avoid walking mode matches the restricted rotation model； and when external force is applied， the flexibility of polymer chain is largely affected by external forces.
Key Words： Root mean square end-to-end distance； Walking tendency； Self-avoid walking； Chain extension
柔順性是指高分子链能够改变其构象的性质，是高分子材料独有的特性[1]。高分子材料具有大量重复的结构单元、较长的分子链以及大量可内旋转的σ单键，使得高分子链的宏观构象千变万化；而在高分子材料实际生产制备过程中，由于外力干涉高分子链构象变化更加复杂[2]。因此柔顺性成为研究高分子结构与性能以及制备工艺的重要指标之一[3]。柔顺性通常以均方末端距或均方根末端距来表征，由于高分子链的多尺度性，通常需要借助统计手段获得，随机行走模型就是广为采用的一种。
随机行走模型是一种数学统计模型，它记录的是具有任意尺度的物体（可视为理想高分子链）每一次行走的轨迹，且每一次行走的朝向都是随机的[4]。对于高分子链而言，若不考虑分子链自身体积带来的影响，高分子链的行走（运动）过程可以用随机行走模型表征[5]。
本文使用随机行走模拟软件Random Walker模拟不同状态下理想高分子链的运动，通过运行软件获得不同高分子链在不同条件下的均方根末端距以及高分子链末端位置分布，基于所得数据研究了影响高分子链柔顺性的因素，并以此验证了Flory的高分子连接链理论和无规线团模型。
1 实验部分
1.1 实验工具
这次研究使用工具为随机行走模拟软件Random Walker，该软件基于Carmesin和Kremeer提出的四位置模型和键长涨落算法而制作[6]，可模拟在二维直角坐标系内的不同长度（宽度单位为1）的物体在不同状态下的二维运动。软件操作界面如图1所示，输入端可设置参数包括预设行走模式（无规运动、自回避运动）、运动链的结构单元数、运动次数、向X/Y轴正负方向的运动概率；输出端包括每一次运行获得的平均相对终点位置和均方根末端距（单位为1）。
1.2 实验步骤
1.2.1 无外力作用、无规随机行走模式
旨在模拟高分子链在无外力下的随机运动。设定行走方式为random walk，设置四个方向上的运动概率均为0.25。固定运动次数为100不变，改变结构单元数并以此为单一变量，运行软件记录每一次的平均终点位置和均方根末端距。然后固定结构单元数为100不变，改变运动次数并以此为单一变量，运行软件并记录每一次的平均终点位置和均方根末端距。
1.2.2 无外力作用、自回避随机行走模式
旨在模拟高分子链在无外力下的回避重复路径运动。设定行走方式为self-avoiding walk，设置四个方向上的运动概率均为0.25。控制结构单元数或运动次数为单一变量（数值均设为100），运行软件并记录每一次的平均终点位置和均方根末端距。
1.2.3 有外力作用行走模式
旨在模拟高分子链受外力干涉后朝特点范围、方向的运动，包括向两个象限、一个象限、两个方向（互相相反）和一个方向的运动。由于本软件没有设置外力这一参数，故以改变某一方向运动概率的方式来模拟外力的施加。各方向运动概率预设完毕后，选择行走方式为random walk或self-avoiding walk，控制结构单元数或运动次数为单一变量（数值均设为100），运行软件并记录每一次的平均终点位置和均方根末端距。 2 结果与讨论
2.1 无外作用，无规随机行走模式
在无外力且忽略结构单元相互作用时，高分子链将进行无规运动，此时分子链的运动方向完全随机，分子链每“行走”完一步后，下一步向任何一个方向前进的概率都是相等的，无明确规律可循，运动结束后分子链所停留的地方可以是任意[7]。由图2、图3可得，对同一种高分子链（结构单元数相同）而言，若设定运动次数不变，则运动结束后分子链的末端随机分布在四个象限和坐标轴上，无明显分布趋向。
当运动次数不变而改变高分子链的结构单元数时，增加结构单元数会使分子链在运动结束时远离原点（如图2所示），分子链的均方根末端距也随结构单元数增多而增大（图4所示）。这是因为结构单元数增大使分子链变长，故经过无规运动后高分子链末端将停留在离始端较远的位置。若对结构单元数取平方根并与均方根末端距作关系图，可发现两者呈线性关系（如图5所示）且斜率为1.0189，即（r为均方根末端距，n为结构单元数）。
根据Flory提出并被广泛采用的自由连接链理论和无扰线团模型[3]，理想状态下的高分子链由一系列结构单元自由连接而成，宏观上呈无规线团状。自由连接链的均方末端距只与分子链的键数和键长有关，即，l为结构单元长度，对等式两边取平方根后得，若结构单元长度为1，则作图后应得一条斜率为1的直线，而基于Random Walker运行结果所作的直线的斜率为1.0189，说明此时的高分子链并不符合自由连接链的设定。作者认为，造成偏差的原因是即使此时外部条件完全理想且高分子链自身体积忽略不计，高分子链上的结构单元并不能实现完全自由连接。若考虑自由旋转链模型（结构单元中的化学键只能在一定范围旋转），则有：
（θ为每个单键键角的补角），等式两边取平方根后得，
对高分子链而言θ通常约为70°，因此大于1，恰好与Random Walker运行结果吻合，说明无外作用下、无规随机行走的高分子链一定程度上符合自由旋转链模型。
当结构单元数不变时，运动次数对高分子链的尺寸和位置分布影响不大（见图6），当运动次数较大（超过100）时，高分子链均方根末端距有所下降且两端位置相对更接近，其原因是自由连接链高分子链为柔性链，在无扰状态下，多次运动使分子链更倾向于蜷曲而非伸展。
2.2 无外力作用，自回避随机行走模式
与无规运动不同，当物体处在自回避行走状态时，虽然运动方向也无明确规律，但它的每一步运动必须回避已经经过的位置[8，9]。Random Walker运行结果表明，当高分子处在自回避运动模式时，分子链相比较无规运动下而言呈现出伸展、扩张的态势：对比图7、图8和图2、图3，在结构单元数、运动次数相同的前提下，自回避运动下高分子链的末端距离起始端的相对位置明显拉远；且当其它条件相同时，自回避运动下高分子链的均方根末端距更大（见图9、图10）。这是因为此时高分子链受运动位置和路线不得重复的限制，每“行走”完一步就被迫寻找新的运动路径，当蜷缩状态下的可行路线都被“行走”完后，分子链被被迫（相对地）伸展去远处寻找新的运动路径，进而造成高分子链相对伸展[9]。
与无规运动状态下的结果相似，结构单元数的增加可使高分子链均方根末端距增大，且增加幅度相对更高，因为分子链变长后更需更多从未被“路过”的空间，因此分子链向外伸展程度更大，使均方根末端距进一步增大。同样对结构单元数取平方根并与均方根末端距作图（图10），不难发现均方根末端距对结构单元数平方根已不符合一次方关系，表明此时的高分子链已不满足自由连接链或自由旋转链的设定。作者认为，当运动中的高分子链不能重复相同的轨迹时，它可能更符合受阻旋转链的特点：此时，高分子链的运动还受到结构单元之间相互作用的限制，相邻的结构单元间的体积互斥作用不能被忽略，因此高分子链在运动时在一定程度会远离相邻单元所占据、经过的地方[10、11]。对受阻旋转链而言，其均方末端距计算公式为
（Φ为内旋转角），对等式两边取平方根得，
对大部分而言，高分子链的键角为固定常数，但内旋角与结构单元数有关，因此r与偏离一次方关系。此外，通常情况下大于1，因此受阻旋转链的均方根末
端距要大于自由旋转链的均方根末端距。本实验中通过Random Walker软件得出的数据与该结论恰好吻合，说明无外力作用下、自回避随机行走的高分子鏈一定程度上更符合受阻旋转链模型。
运动次数的增加同样缩短了均方根末端距（图11），且下降幅度比无规运动下更高。
2.3 受外力运动
当存在外力时，高分子链的运动受外力影响，分子链向各方向的运动概率不再相等，每一次行走的选择倾向也不再随机，对此用Random Walker模拟了四种运动情况：
2.3.1 向两个象限运动
当设定高分子链向X负方向运动概率为0，其余三个方向概率为0.3333时，高分子链的自由运动空间被限制在坐标系内的第一或第四象限中。软件运行结果表明，高分子链末端随机分布在这两个象限内，结构单元数越多，距离原点位置越远（图4（a））；均方根末端距与结构单元数呈线性正比（图12），说明此时高分子链已处于部分伸展状态。结果还表明，运动次数对高分子链末端位置分布和均方根末端距影响不大（图13、图15）。
与无外力运动下的结果不同，在此条件下两种预设行走方式对末端距的影响较小，原因是当高分子链的运动范围被限定后，留给分子链伸缩和行走的空间被大量压缩，因此不论它采取何种行走方式，每行走一步后的选择都变少，因此由两种行走方式带来的均方根末端距差值也随着下降。
2.3.2 向一个象限运动
当设定高分子链向X轴负方向、Y轴负方向运动概率为0，向X轴正方向、Y轴正方向概率为0.5时，高分子链的运动空间被限定在第一象限内。结果显示，此条件下高分子链末端均分布在第一象限内（图16），结构单元数越多则距离原点位置越远；均方根末端距与结构单元数亦呈线性正比（图18），但此时预设行走方式对结果已几乎不产生影响，两种模式下结构单元数相同高分子链末端分布位置高度重合，均方根末端距相差无几。运动次数对柔顺性影响亦不大（图17、图19）。 对比2.1、2.2、2.3.1和2.3.2的结果不难发现，对同一种高分子链（结构单元数相同）而言，当它受外力作用导致运动趋向不再随机且运动空间被不断压缩时，其均方根末端距不断增大，这是因为高分子链受外力后会沿外力方向伸展，同时狭小空间亦不利于高分子链蜷缩（需要占据更多空间，不能有外界因素干涉）并使之被迫伸展所致。此外，当有外力存在、运动空间减少时，高分子链预设行走方式和运动次数对其柔顺性的影响随之降低，作者认为此时外力已成为改变高分子链构象的主导因素。
2.3.3 向两个互相相反方向运动
当设定高分子链向X轴正负方向运动时，运动结束后分子链末端均分布在X轴上（图20）。与2.3.1和2.3.2中的结果相似，高分子链的均方根末端距与结构单元数呈线性增长关系（图22），与运动次数无明显关系（图20、图23）。但与2.3.1和2.3.2不同的是，在此条件下预设的行走方式对均方根末端距关系极大：无规行走模式下，同一种高分子链的均方根末端距比起2.3.1和2.3.2下的结果相对较小，但若在自回避行走模式下则均方根末端距非常大—等同于所有结构单元的长度的加和（图22），说明此时均方根末端距等于分子链链长，分子链呈完全伸展状态。造成该结果的原因是此时高分子链的运动空间只有X轴，无规行走模式下的高分子链在每一次行走时既可以选择向X轴两边扩张也可以折返回来，而自回避行走模式下的高分子链不能折返行走，只能继续前进，分子链不断伸展，最终完全展开。
2.3.4 向一个方向运动
当设定高分子链向X轴正方向运动概率为1时，分子链末端均分布在X轴正方向（图24、图25），分子链末端的相对原点的距离等于所有结构单元的长度的总和（即相当于分子链链长）；图26表明均方根末端距与结构单元数呈线性关系（R2=1）且斜率为1，说明此时均方根末端距亦等于所有结构单元的长度的加和（即r=n×l）。两图表明分子链链长与均方根末端相等，说明此时高分子链呈直线型伸展状态。
图24-27还表明在此运动条件下，改变运动次数或预设行走模式对同一高分子链的均方根末端距和分子链末端位置分布无任何影响，因此此时高分子链只有X轴正方向这一个运动方向，不论运动多少次分子链的运动趋向都不会发生改变。另外，不论是预设让高分子链做无规行走运动还是自回避运动，分子链在运动时也只能向X轴正方向不断，扩张直至分子链完全伸展[12]，因此两种预设模式下所得结果完全一致。该结果也表明此时外力已成为唯一影响因素。
3 结语
文章使用Random Walker软件模拟高分子链在不同状态下的运动，并研究了高分子链柔顺性与结构单元数、运动次数、运动模式、外力的关系。实验结果表明，无外力作用下的高分子链比较符合Flory提出的自由旋转链或受阻旋转链模型，均方根末端距主要与高分子链的结构单元数和运动方式有关；有外力作用时，外力是影响均方末端距（柔顺性）的重要影响因素，特别是当高分子链受外力只朝一个方向运动时，外力起完全主导作用。本文还通过模拟软件检验了Flory高分子连接链理论和无扰线团模型的普适性。此外，这种方法也不失为高分子专业课程课堂教学的辅助手段之一。
参考文献
[1] Painter PC，Coleman， MM. Fundamentals of polymer science： an introductory text[M].Lancashire，Pennsylvan-ia：Technomic Pub. Co， 1997.
[2] McCrum NG，Buckley C，Bucknall CB.Principles of polymer engineering[M].Oxford：Oxford University Press，1997：189-195.
[3] Flory PJ.Principles of polymer chemistry[M]. New York：Cornell University Press.1971.
[4] Pearson K. The Problem of the Random Walk[J]. Nature，1905，72（1865）： 294.
[5] De Gennes PE.Scaling concepts in polymer physics[M].New York：Cornell University Press.1985.
[6] Carmesin， I， Kemer K. The bond fluctuation method： A new effective algorithm for the dynamics of polymers in all spatial dimensions[J].Macromolecules，1988，21（9）： 2819-2823.
[7] 周自斌，謝永军，杨海洋.二维无规行走链和自回避行走链的计算机模拟[J].安徽建筑工业学院学报：自然科学版，2003，11（2）：61-63.
[8] 王家华，周润.自回避随机游走算法的研究与应用[J].软件导刊，2010，9（11）：76-78.
[9] 高和蓓，李洪，龚斌.基于自回避行走数值的模拟计算[J].计算机研究应用，2014，31（4）：1039-1042.
[10 Lee JH， Kim SY， Lee J. Parallel algorithm for calculation of the exact partition function of a lattice polymer[J].Computer Physics Communications， 2011，182（4）：1027-1033.
[11]Flavia Ruggiero， Rosaria Aruta， Paolo Antonio Netti， Enza Torino.Confinement of a polymer chain： An entropic study by Monte Carlo method[J].AlChE Journal，2018，64（2）：416-426.
[12]Guilhermede Guzzi Bagnato，José Ricardo Furlan Ronqui， Gonzalo Travieso.Community detection in networks using self-avoiding random walks[J].Physica A： Statistical Mechanics and its Applications，2018，505（1）：1046-1055.
关键词：均方根末端距 运动趋向 自回避行走 链伸展
中图分类号：O631.1+2 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2018）05（b）-0207-08
Abstract： In this work， we used a random walking simulation software to perform statistical analysis of polymer chain flexibility， particularly focused on analyzing the effects of polymer structure units numbers， walking times， default walking methods and external force on root mean square end-to-end distances of polymer chains as well as the chain end locations. The results indicated that when with no external forces， polymer chain under random walking mode matches the free rotation chain model， while polymer chain under self-avoid walking mode matches the restricted rotation model； and when external force is applied， the flexibility of polymer chain is largely affected by external forces.
Key Words： Root mean square end-to-end distance； Walking tendency； Self-avoid walking； Chain extension
柔順性是指高分子链能够改变其构象的性质，是高分子材料独有的特性[1]。高分子材料具有大量重复的结构单元、较长的分子链以及大量可内旋转的σ单键，使得高分子链的宏观构象千变万化；而在高分子材料实际生产制备过程中，由于外力干涉高分子链构象变化更加复杂[2]。因此柔顺性成为研究高分子结构与性能以及制备工艺的重要指标之一[3]。柔顺性通常以均方末端距或均方根末端距来表征，由于高分子链的多尺度性，通常需要借助统计手段获得，随机行走模型就是广为采用的一种。
随机行走模型是一种数学统计模型，它记录的是具有任意尺度的物体（可视为理想高分子链）每一次行走的轨迹，且每一次行走的朝向都是随机的[4]。对于高分子链而言，若不考虑分子链自身体积带来的影响，高分子链的行走（运动）过程可以用随机行走模型表征[5]。
本文使用随机行走模拟软件Random Walker模拟不同状态下理想高分子链的运动，通过运行软件获得不同高分子链在不同条件下的均方根末端距以及高分子链末端位置分布，基于所得数据研究了影响高分子链柔顺性的因素，并以此验证了Flory的高分子连接链理论和无规线团模型。
1 实验部分
1.1 实验工具
这次研究使用工具为随机行走模拟软件Random Walker，该软件基于Carmesin和Kremeer提出的四位置模型和键长涨落算法而制作[6]，可模拟在二维直角坐标系内的不同长度（宽度单位为1）的物体在不同状态下的二维运动。软件操作界面如图1所示，输入端可设置参数包括预设行走模式（无规运动、自回避运动）、运动链的结构单元数、运动次数、向X/Y轴正负方向的运动概率；输出端包括每一次运行获得的平均相对终点位置和均方根末端距（单位为1）。
1.2 实验步骤
1.2.1 无外力作用、无规随机行走模式
旨在模拟高分子链在无外力下的随机运动。设定行走方式为random walk，设置四个方向上的运动概率均为0.25。固定运动次数为100不变，改变结构单元数并以此为单一变量，运行软件记录每一次的平均终点位置和均方根末端距。然后固定结构单元数为100不变，改变运动次数并以此为单一变量，运行软件并记录每一次的平均终点位置和均方根末端距。
1.2.2 无外力作用、自回避随机行走模式
旨在模拟高分子链在无外力下的回避重复路径运动。设定行走方式为self-avoiding walk，设置四个方向上的运动概率均为0.25。控制结构单元数或运动次数为单一变量（数值均设为100），运行软件并记录每一次的平均终点位置和均方根末端距。
1.2.3 有外力作用行走模式
旨在模拟高分子链受外力干涉后朝特点范围、方向的运动，包括向两个象限、一个象限、两个方向（互相相反）和一个方向的运动。由于本软件没有设置外力这一参数，故以改变某一方向运动概率的方式来模拟外力的施加。各方向运动概率预设完毕后，选择行走方式为random walk或self-avoiding walk，控制结构单元数或运动次数为单一变量（数值均设为100），运行软件并记录每一次的平均终点位置和均方根末端距。 2 结果与讨论
2.1 无外作用，无规随机行走模式
在无外力且忽略结构单元相互作用时，高分子链将进行无规运动，此时分子链的运动方向完全随机，分子链每“行走”完一步后，下一步向任何一个方向前进的概率都是相等的，无明确规律可循，运动结束后分子链所停留的地方可以是任意[7]。由图2、图3可得，对同一种高分子链（结构单元数相同）而言，若设定运动次数不变，则运动结束后分子链的末端随机分布在四个象限和坐标轴上，无明显分布趋向。
当运动次数不变而改变高分子链的结构单元数时，增加结构单元数会使分子链在运动结束时远离原点（如图2所示），分子链的均方根末端距也随结构单元数增多而增大（图4所示）。这是因为结构单元数增大使分子链变长，故经过无规运动后高分子链末端将停留在离始端较远的位置。若对结构单元数取平方根并与均方根末端距作关系图，可发现两者呈线性关系（如图5所示）且斜率为1.0189，即（r为均方根末端距，n为结构单元数）。
根据Flory提出并被广泛采用的自由连接链理论和无扰线团模型[3]，理想状态下的高分子链由一系列结构单元自由连接而成，宏观上呈无规线团状。自由连接链的均方末端距只与分子链的键数和键长有关，即，l为结构单元长度，对等式两边取平方根后得，若结构单元长度为1，则作图后应得一条斜率为1的直线，而基于Random Walker运行结果所作的直线的斜率为1.0189，说明此时的高分子链并不符合自由连接链的设定。作者认为，造成偏差的原因是即使此时外部条件完全理想且高分子链自身体积忽略不计，高分子链上的结构单元并不能实现完全自由连接。若考虑自由旋转链模型（结构单元中的化学键只能在一定范围旋转），则有：
（θ为每个单键键角的补角），等式两边取平方根后得，
对高分子链而言θ通常约为70°，因此大于1，恰好与Random Walker运行结果吻合，说明无外作用下、无规随机行走的高分子链一定程度上符合自由旋转链模型。
当结构单元数不变时，运动次数对高分子链的尺寸和位置分布影响不大（见图6），当运动次数较大（超过100）时，高分子链均方根末端距有所下降且两端位置相对更接近，其原因是自由连接链高分子链为柔性链，在无扰状态下，多次运动使分子链更倾向于蜷曲而非伸展。
2.2 无外力作用，自回避随机行走模式
与无规运动不同，当物体处在自回避行走状态时，虽然运动方向也无明确规律，但它的每一步运动必须回避已经经过的位置[8，9]。Random Walker运行结果表明，当高分子处在自回避运动模式时，分子链相比较无规运动下而言呈现出伸展、扩张的态势：对比图7、图8和图2、图3，在结构单元数、运动次数相同的前提下，自回避运动下高分子链的末端距离起始端的相对位置明显拉远；且当其它条件相同时，自回避运动下高分子链的均方根末端距更大（见图9、图10）。这是因为此时高分子链受运动位置和路线不得重复的限制，每“行走”完一步就被迫寻找新的运动路径，当蜷缩状态下的可行路线都被“行走”完后，分子链被被迫（相对地）伸展去远处寻找新的运动路径，进而造成高分子链相对伸展[9]。
与无规运动状态下的结果相似，结构单元数的增加可使高分子链均方根末端距增大，且增加幅度相对更高，因为分子链变长后更需更多从未被“路过”的空间，因此分子链向外伸展程度更大，使均方根末端距进一步增大。同样对结构单元数取平方根并与均方根末端距作图（图10），不难发现均方根末端距对结构单元数平方根已不符合一次方关系，表明此时的高分子链已不满足自由连接链或自由旋转链的设定。作者认为，当运动中的高分子链不能重复相同的轨迹时，它可能更符合受阻旋转链的特点：此时，高分子链的运动还受到结构单元之间相互作用的限制，相邻的结构单元间的体积互斥作用不能被忽略，因此高分子链在运动时在一定程度会远离相邻单元所占据、经过的地方[10、11]。对受阻旋转链而言，其均方末端距计算公式为
（Φ为内旋转角），对等式两边取平方根得，
对大部分而言，高分子链的键角为固定常数，但内旋角与结构单元数有关，因此r与偏离一次方关系。此外，通常情况下大于1，因此受阻旋转链的均方根末
端距要大于自由旋转链的均方根末端距。本实验中通过Random Walker软件得出的数据与该结论恰好吻合，说明无外力作用下、自回避随机行走的高分子鏈一定程度上更符合受阻旋转链模型。
运动次数的增加同样缩短了均方根末端距（图11），且下降幅度比无规运动下更高。
2.3 受外力运动
当存在外力时，高分子链的运动受外力影响，分子链向各方向的运动概率不再相等，每一次行走的选择倾向也不再随机，对此用Random Walker模拟了四种运动情况：
2.3.1 向两个象限运动
当设定高分子链向X负方向运动概率为0，其余三个方向概率为0.3333时，高分子链的自由运动空间被限制在坐标系内的第一或第四象限中。软件运行结果表明，高分子链末端随机分布在这两个象限内，结构单元数越多，距离原点位置越远（图4（a））；均方根末端距与结构单元数呈线性正比（图12），说明此时高分子链已处于部分伸展状态。结果还表明，运动次数对高分子链末端位置分布和均方根末端距影响不大（图13、图15）。
与无外力运动下的结果不同，在此条件下两种预设行走方式对末端距的影响较小，原因是当高分子链的运动范围被限定后，留给分子链伸缩和行走的空间被大量压缩，因此不论它采取何种行走方式，每行走一步后的选择都变少，因此由两种行走方式带来的均方根末端距差值也随着下降。
2.3.2 向一个象限运动
当设定高分子链向X轴负方向、Y轴负方向运动概率为0，向X轴正方向、Y轴正方向概率为0.5时，高分子链的运动空间被限定在第一象限内。结果显示，此条件下高分子链末端均分布在第一象限内（图16），结构单元数越多则距离原点位置越远；均方根末端距与结构单元数亦呈线性正比（图18），但此时预设行走方式对结果已几乎不产生影响，两种模式下结构单元数相同高分子链末端分布位置高度重合，均方根末端距相差无几。运动次数对柔顺性影响亦不大（图17、图19）。 对比2.1、2.2、2.3.1和2.3.2的结果不难发现，对同一种高分子链（结构单元数相同）而言，当它受外力作用导致运动趋向不再随机且运动空间被不断压缩时，其均方根末端距不断增大，这是因为高分子链受外力后会沿外力方向伸展，同时狭小空间亦不利于高分子链蜷缩（需要占据更多空间，不能有外界因素干涉）并使之被迫伸展所致。此外，当有外力存在、运动空间减少时，高分子链预设行走方式和运动次数对其柔顺性的影响随之降低，作者认为此时外力已成为改变高分子链构象的主导因素。
2.3.3 向两个互相相反方向运动
当设定高分子链向X轴正负方向运动时，运动结束后分子链末端均分布在X轴上（图20）。与2.3.1和2.3.2中的结果相似，高分子链的均方根末端距与结构单元数呈线性增长关系（图22），与运动次数无明显关系（图20、图23）。但与2.3.1和2.3.2不同的是，在此条件下预设的行走方式对均方根末端距关系极大：无规行走模式下，同一种高分子链的均方根末端距比起2.3.1和2.3.2下的结果相对较小，但若在自回避行走模式下则均方根末端距非常大—等同于所有结构单元的长度的加和（图22），说明此时均方根末端距等于分子链链长，分子链呈完全伸展状态。造成该结果的原因是此时高分子链的运动空间只有X轴，无规行走模式下的高分子链在每一次行走时既可以选择向X轴两边扩张也可以折返回来，而自回避行走模式下的高分子链不能折返行走，只能继续前进，分子链不断伸展，最终完全展开。
2.3.4 向一个方向运动
当设定高分子链向X轴正方向运动概率为1时，分子链末端均分布在X轴正方向（图24、图25），分子链末端的相对原点的距离等于所有结构单元的长度的总和（即相当于分子链链长）；图26表明均方根末端距与结构单元数呈线性关系（R2=1）且斜率为1，说明此时均方根末端距亦等于所有结构单元的长度的加和（即r=n×l）。两图表明分子链链长与均方根末端相等，说明此时高分子链呈直线型伸展状态。
图24-27还表明在此运动条件下，改变运动次数或预设行走模式对同一高分子链的均方根末端距和分子链末端位置分布无任何影响，因此此时高分子链只有X轴正方向这一个运动方向，不论运动多少次分子链的运动趋向都不会发生改变。另外，不论是预设让高分子链做无规行走运动还是自回避运动，分子链在运动时也只能向X轴正方向不断，扩张直至分子链完全伸展[12]，因此两种预设模式下所得结果完全一致。该结果也表明此时外力已成为唯一影响因素。
3 结语
文章使用Random Walker软件模拟高分子链在不同状态下的运动，并研究了高分子链柔顺性与结构单元数、运动次数、运动模式、外力的关系。实验结果表明，无外力作用下的高分子链比较符合Flory提出的自由旋转链或受阻旋转链模型，均方根末端距主要与高分子链的结构单元数和运动方式有关；有外力作用时，外力是影响均方末端距（柔顺性）的重要影响因素，特别是当高分子链受外力只朝一个方向运动时，外力起完全主导作用。本文还通过模拟软件检验了Flory高分子连接链理论和无扰线团模型的普适性。此外，这种方法也不失为高分子专业课程课堂教学的辅助手段之一。
参考文献
[1] Painter PC，Coleman， MM. Fundamentals of polymer science： an introductory text[M].Lancashire，Pennsylvan-ia：Technomic Pub. Co， 1997.
[2] McCrum NG，Buckley C，Bucknall CB.Principles of polymer engineering[M].Oxford：Oxford University Press，1997：189-195.
[3] Flory PJ.Principles of polymer chemistry[M]. New York：Cornell University Press.1971.
[4] Pearson K. The Problem of the Random Walk[J]. Nature，1905，72（1865）： 294.
[5] De Gennes PE.Scaling concepts in polymer physics[M].New York：Cornell University Press.1985.
[6] Carmesin， I， Kemer K. The bond fluctuation method： A new effective algorithm for the dynamics of polymers in all spatial dimensions[J].Macromolecules，1988，21（9）： 2819-2823.
[7] 周自斌，謝永军，杨海洋.二维无规行走链和自回避行走链的计算机模拟[J].安徽建筑工业学院学报：自然科学版，2003，11（2）：61-63.
[8] 王家华，周润.自回避随机游走算法的研究与应用[J].软件导刊，2010，9（11）：76-78.
[9] 高和蓓，李洪，龚斌.基于自回避行走数值的模拟计算[J].计算机研究应用，2014，31（4）：1039-1042.
[10 Lee JH， Kim SY， Lee J. Parallel algorithm for calculation of the exact partition function of a lattice polymer[J].Computer Physics Communications， 2011，182（4）：1027-1033.
[11]Flavia Ruggiero， Rosaria Aruta， Paolo Antonio Netti， Enza Torino.Confinement of a polymer chain： An entropic study by Monte Carlo method[J].AlChE Journal，2018，64（2）：416-426.
[12]Guilhermede Guzzi Bagnato，José Ricardo Furlan Ronqui， Gonzalo Travieso.Community detection in networks using self-avoiding random walks[J].Physica A： Statistical Mechanics and its Applications，2018，505（1）：1046-1055.