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摘 要：采用放电等离子烧结技术制备了相对密度高达99.65%的碳化硼陶瓷，研究了保温时间对碳化硼陶瓷致密化的影响。对样品进行了密度测试、X射线衍射（XRD）分析和扫描电子显微镜（SEM）测试。结果发现延长保温时间有利于排出样品中的孔隙和部分区域的优先致密，但是不会影响碳化硼的物相组成。
关键词：保温时间;碳化硼;致密度;放电等离子烧结
1 绪论
碳化硼（B4C）具有高熔点、高硬度、低密度、优秀的化学稳定性和良好的中子吸收性能，广泛应用于装甲材料、耐火材料和防辐射材料等领域。[1，2]但是，由于碳化硼分子内具有强的共价键，导致其本身自扩散系数较低，极难烧结致密。放电等离子烧结（SPS）技术能够在加热的过程中给样品粉末施加一定的压力，极大地促进了陶瓷粉末的致密度，是进行碳化硼陶瓷致密化的首选。烧结温度、施加压力、升温速率和保温时间是放电等离子烧结的四个重要工艺参数。大多数研究者将目光集中在烧结温度和施加压力对碳化硼陶瓷致密度的积极影响，而忽视了保温时间的作用。本文中，将采用放电等离子烧结技术进行碳化硼粉末的致密化工作，研究保温时间对碳化硼陶瓷致密化的影响。
2 实验过程
采用上海超威纳米科技有限公司提供的碳化硼粉作为原料。首先，将碳化硼粉与氧化锆磨球以1：6的质量比放入尼龙球磨罐中，利用球磨机（QM-3SP2型，南京大学仪器厂）对碳化硼粉进行预处理，以提高碳化硼颗粒尺寸的均匀性，从而提高样品的烧結性能。然后，利用LABOX-325型放电等离子烧结炉在100℃/min的升温速率、60MPa的施加压力和1800℃的烧结温度下对碳化硼陶瓷分别保温0.5、2、4、6和8min。最后，对得到的碳化硼陶瓷进行抛磨处理，以便后期的分析测试。采用HTY-120E型固体密度测试仪测定各样品的密度，并以此计算样品的响度密度。采用DX-2700型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射（XRD）分析。利用SU8200型扫描电子显微镜（SEM）观察了样品的表面形貌。详细结果如下。
3 结果与讨论
3.1 保温时间对碳化硼陶瓷物相组成的影响
不同保温时间下碳化硼陶瓷样品的XRD图谱如图1所示。在原料的XRD谱中可以明显地观察到碳化硼、氧化硼和氧化锆三种物质的衍射峰，其中碳化硼可能是碳化硼在球磨过程中被氧化而产生的，而氧化锆则可能是从氧化锆磨球中脱落出来的。但是，在碳化硼陶瓷的XRD图谱中观察到了碳化硼和硼化锆相以及微量的单质硼的衍射峰，没有观察到氧化锆和氧化硼。可能发生如下化学反应：[3，4]
2.5B4C + 3ZrO23ZrB2 + 2B2O3 + 2.5C（1）
2B2O3 + 7CB4C + 6CO（g）（2）
根据Subramanian等人[4]的研究结果，在1000oC左右，氧化锆与碳化硼开始发生反应生成硼化锆和单质碳。因此，烧结后的样品中检测不到氧化锆相。另一方面，当温度达到1540oC时，样品中的单质碳和氧化硼开始反应生成碳化硼，而样品中由于单质碳含量不足而导致氧化硼过剩。继续升高温度，氧化硼开始分解。因此，当放电等离子烧结温度为1800oC时，样品中残余的氧化硼完全分解，在样品的XRD图谱中也没发现氧化硼相。仔细对比各样品的XRD谱，各样品的衍射峰无明显区别，这说明在放电等离子烧结过程中样品的保温时间并不会对样品的物相组成产生影响。
3.2 保温时间对碳化硼陶瓷相对密度的影响
由于原料在球磨过程中混入了氧化锆，需要重新确定碳化硼陶瓷的理论密度后才能计算其相对密度。纯碳化硼陶瓷的理论密度为2.52g/cm3。但是在本文中，氧化锆的引入会导致烧结后样品的密度增加。称量碳化锆磨球在球磨前后的质量变化，有1.531g氧化锆从氧化锆磨球上脱落进入到25g碳化硼原料中，因此本工作中氧化锆的掺杂量大约是5.77wt%。根据Subramanian等[4]的研究结果，掺杂5.77wt%氧化锆的碳化硼陶瓷的理论密度为2.606g/cm3，相应的各样品相对密度值如下表1所示。
图1为碳化硼陶瓷的相对密度随着保温时间的变化情况。由表1可知，在1800 oC下，保温时间为0.5-8 min的样品的相对密度分别为98.69%、99.12%、99.39%、99.54%和99.65%，最大相对密度和最小相对密度相差仅0.96%，而碳化硼陶瓷样品的相对密度随着保温时间的增加而增加。因此，在碳化硼陶瓷烧结致密化的过程中，增加保温时间通常可以得到更大的致密度。[5]然而，图1 的XRD谱中，各样品的衍射峰基本没有什么区别，无法为这个结论提供有力的支撑。因此，对部分样品的表面形貌进行了表征。
3.3 保温时间对碳化硼陶瓷微观结构的影响
图3分别给出了保温时间为4min、6min和8min的碳化硼陶瓷的表面形貌。如图3（a）（b）所示，在保温4min的碳化硼陶瓷中存在很多明显的孔隙。而且在保温6min和8min的样品中，孔隙依然大量存在。所不同的是，在后两者的SEM图像中可以观察到两个差别很大的区域：致密的区域（I区）和不致密的区域（II区）。其中，II区中依旧能够观察到相当多的孔隙，基本情况与保温时间为4min的样品相当;在保温6min的样品的 I区中，除了两个孔隙外，基本上完全致密，而保温8min的样品的I区基本是完全致密，故保温6min的碳化硼的相对密度高于保温4min的碳化硼，但是保温8min样品的相对密度最高。
由表1中的结果，保温4min的碳化硼陶瓷已经具有相当高的相对密度（99.39%），此时碳化硼陶瓷应该处于粉末烧结的后期阶段，排出样品中的孔隙是提高样品致密度的唯一途径。而根据图3（c）和（e）中样品中I区和II区的形貌差异来看，样品中孔隙的排出并不是同时进行的，而是有先后之分，延长保温时间有利于实现二者的共同致密化。因此，当烧结温度达到目标温度后，碳化硼陶瓷的致密化依然没有完成，后续的保温过程对其致密度的提升具有非常重要的意义。 4 結论与展望
采用放电等离子烧结技术制备了相对密度高达99.65%的碳化硼陶瓷，研究了保温时间对碳化硼陶瓷致密化的影响。放电等离子烧结的保温时间几乎不影响碳化硼陶瓷物相组成。但是，延长保温时间能够提高有利于排出样品中的孔隙，从而在部分区域优先形成较为致密的I区，在一定程度上提高碳化硼陶瓷的致密度。因此，延长保温时间有可能实现碳化硼陶瓷的完全致密，后面将从事这方面的工作。
参考文献：
[1]i W，Rehman S S，Wang W，et al.Sintering boron carbide ceramics without grain growth by plastic deformation as the dominant densification mechanism[J].Sci Rep，2015，5：15827.
[2]Thévenot F.Boron carbide—A comprehensive review[J].Journal of the European Ceramic Society，1990，6（4）：205-225.
[3]Kim H-W，Koh Y-H，Kim H-E.Reaction sintering and mechanical properties of B4C with addition of ZrO2[J].Journal of Materials Research，2000，15（11）：2431-2436.
[4]Subramanian C，Roy T K，Murthy T S R C，et al.Effect of zirconia addition on pressureless sintering of boron carbide[J].Ceramics International，2008，34（6）：1543-1549.
[5]Hayun S，Kalabukhov S，Ezersky V，et al.Microstructural characterization of spark plasma sintered boron carbide ceramics[J].Ceramics International，2010，36（2）：451-457.
关键词：保温时间;碳化硼;致密度;放电等离子烧结
1 绪论
碳化硼（B4C）具有高熔点、高硬度、低密度、优秀的化学稳定性和良好的中子吸收性能，广泛应用于装甲材料、耐火材料和防辐射材料等领域。[1，2]但是，由于碳化硼分子内具有强的共价键，导致其本身自扩散系数较低，极难烧结致密。放电等离子烧结（SPS）技术能够在加热的过程中给样品粉末施加一定的压力，极大地促进了陶瓷粉末的致密度，是进行碳化硼陶瓷致密化的首选。烧结温度、施加压力、升温速率和保温时间是放电等离子烧结的四个重要工艺参数。大多数研究者将目光集中在烧结温度和施加压力对碳化硼陶瓷致密度的积极影响，而忽视了保温时间的作用。本文中，将采用放电等离子烧结技术进行碳化硼粉末的致密化工作，研究保温时间对碳化硼陶瓷致密化的影响。
2 实验过程
采用上海超威纳米科技有限公司提供的碳化硼粉作为原料。首先，将碳化硼粉与氧化锆磨球以1：6的质量比放入尼龙球磨罐中，利用球磨机（QM-3SP2型，南京大学仪器厂）对碳化硼粉进行预处理，以提高碳化硼颗粒尺寸的均匀性，从而提高样品的烧結性能。然后，利用LABOX-325型放电等离子烧结炉在100℃/min的升温速率、60MPa的施加压力和1800℃的烧结温度下对碳化硼陶瓷分别保温0.5、2、4、6和8min。最后，对得到的碳化硼陶瓷进行抛磨处理，以便后期的分析测试。采用HTY-120E型固体密度测试仪测定各样品的密度，并以此计算样品的响度密度。采用DX-2700型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射（XRD）分析。利用SU8200型扫描电子显微镜（SEM）观察了样品的表面形貌。详细结果如下。
3 结果与讨论
3.1 保温时间对碳化硼陶瓷物相组成的影响
不同保温时间下碳化硼陶瓷样品的XRD图谱如图1所示。在原料的XRD谱中可以明显地观察到碳化硼、氧化硼和氧化锆三种物质的衍射峰，其中碳化硼可能是碳化硼在球磨过程中被氧化而产生的，而氧化锆则可能是从氧化锆磨球中脱落出来的。但是，在碳化硼陶瓷的XRD图谱中观察到了碳化硼和硼化锆相以及微量的单质硼的衍射峰，没有观察到氧化锆和氧化硼。可能发生如下化学反应：[3，4]
2.5B4C + 3ZrO23ZrB2 + 2B2O3 + 2.5C（1）
2B2O3 + 7CB4C + 6CO（g）（2）
根据Subramanian等人[4]的研究结果，在1000oC左右，氧化锆与碳化硼开始发生反应生成硼化锆和单质碳。因此，烧结后的样品中检测不到氧化锆相。另一方面，当温度达到1540oC时，样品中的单质碳和氧化硼开始反应生成碳化硼，而样品中由于单质碳含量不足而导致氧化硼过剩。继续升高温度，氧化硼开始分解。因此，当放电等离子烧结温度为1800oC时，样品中残余的氧化硼完全分解，在样品的XRD图谱中也没发现氧化硼相。仔细对比各样品的XRD谱，各样品的衍射峰无明显区别，这说明在放电等离子烧结过程中样品的保温时间并不会对样品的物相组成产生影响。
3.2 保温时间对碳化硼陶瓷相对密度的影响
由于原料在球磨过程中混入了氧化锆，需要重新确定碳化硼陶瓷的理论密度后才能计算其相对密度。纯碳化硼陶瓷的理论密度为2.52g/cm3。但是在本文中，氧化锆的引入会导致烧结后样品的密度增加。称量碳化锆磨球在球磨前后的质量变化，有1.531g氧化锆从氧化锆磨球上脱落进入到25g碳化硼原料中，因此本工作中氧化锆的掺杂量大约是5.77wt%。根据Subramanian等[4]的研究结果，掺杂5.77wt%氧化锆的碳化硼陶瓷的理论密度为2.606g/cm3，相应的各样品相对密度值如下表1所示。
图1为碳化硼陶瓷的相对密度随着保温时间的变化情况。由表1可知，在1800 oC下，保温时间为0.5-8 min的样品的相对密度分别为98.69%、99.12%、99.39%、99.54%和99.65%，最大相对密度和最小相对密度相差仅0.96%，而碳化硼陶瓷样品的相对密度随着保温时间的增加而增加。因此，在碳化硼陶瓷烧结致密化的过程中，增加保温时间通常可以得到更大的致密度。[5]然而，图1 的XRD谱中，各样品的衍射峰基本没有什么区别，无法为这个结论提供有力的支撑。因此，对部分样品的表面形貌进行了表征。
3.3 保温时间对碳化硼陶瓷微观结构的影响
图3分别给出了保温时间为4min、6min和8min的碳化硼陶瓷的表面形貌。如图3（a）（b）所示，在保温4min的碳化硼陶瓷中存在很多明显的孔隙。而且在保温6min和8min的样品中，孔隙依然大量存在。所不同的是，在后两者的SEM图像中可以观察到两个差别很大的区域：致密的区域（I区）和不致密的区域（II区）。其中，II区中依旧能够观察到相当多的孔隙，基本情况与保温时间为4min的样品相当;在保温6min的样品的 I区中，除了两个孔隙外，基本上完全致密，而保温8min的样品的I区基本是完全致密，故保温6min的碳化硼的相对密度高于保温4min的碳化硼，但是保温8min样品的相对密度最高。
由表1中的结果，保温4min的碳化硼陶瓷已经具有相当高的相对密度（99.39%），此时碳化硼陶瓷应该处于粉末烧结的后期阶段，排出样品中的孔隙是提高样品致密度的唯一途径。而根据图3（c）和（e）中样品中I区和II区的形貌差异来看，样品中孔隙的排出并不是同时进行的，而是有先后之分，延长保温时间有利于实现二者的共同致密化。因此，当烧结温度达到目标温度后，碳化硼陶瓷的致密化依然没有完成，后续的保温过程对其致密度的提升具有非常重要的意义。 4 結论与展望
采用放电等离子烧结技术制备了相对密度高达99.65%的碳化硼陶瓷，研究了保温时间对碳化硼陶瓷致密化的影响。放电等离子烧结的保温时间几乎不影响碳化硼陶瓷物相组成。但是，延长保温时间能够提高有利于排出样品中的孔隙，从而在部分区域优先形成较为致密的I区，在一定程度上提高碳化硼陶瓷的致密度。因此，延长保温时间有可能实现碳化硼陶瓷的完全致密，后面将从事这方面的工作。
参考文献：
[1]i W，Rehman S S，Wang W，et al.Sintering boron carbide ceramics without grain growth by plastic deformation as the dominant densification mechanism[J].Sci Rep，2015，5：15827.
[2]Thévenot F.Boron carbide—A comprehensive review[J].Journal of the European Ceramic Society，1990，6（4）：205-225.
[3]Kim H-W，Koh Y-H，Kim H-E.Reaction sintering and mechanical properties of B4C with addition of ZrO2[J].Journal of Materials Research，2000，15（11）：2431-2436.
[4]Subramanian C，Roy T K，Murthy T S R C，et al.Effect of zirconia addition on pressureless sintering of boron carbide[J].Ceramics International，2008，34（6）：1543-1549.
[5]Hayun S，Kalabukhov S，Ezersky V，et al.Microstructural characterization of spark plasma sintered boron carbide ceramics[J].Ceramics International，2010，36（2）：451-457.