论文部分内容阅读
[摘 要]介绍脱碳、脱汞、脱水工艺方法。
[关键词]天然气；净化；工艺。
中图分类号：TE645 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）18-0107-01
1 引言
天然气进入液化前，需要脱除其中的酸性气体CO2。酸性气体CO2将导致设备腐蚀，还将在液化的低温部分形成固态的干冰，堵塞设备和管道，使生产无法进行，故设置酸性气体脱除单元脱除原料气中的CO2，使其达到液化的天然气质量要求。原料气还需要进行脱水脱汞处理，使水含量小于1ppm，汞含量小于0.01μg/m3。目的是可防止天然气中的水分析出，在液化时结冰，使管道和仪表阀门出现冰堵，发生事故；因液态水的存在，未脱除的酸性组份会对压力管道和容器造成腐蚀。若汞含量超标将会严重腐蚀铝制设备，降低设备使用寿命，且将造成环境污染以及检修过程中对人员的危害。
2 脱碳工艺方法介绍
a）脱碳工艺方法
脱碳工艺方法分为干法脱碳和湿法脱碳两大类。
1）干法脱碳
主要有固体吸附和膜分离法。固体吸附CO2与分子筛脱水类似，天然气中的CO2被吸附在多孔状固体上（如分子筛），然后通过加热使CO2脱除出来。该方法工艺流程较简单，而且可以与脱水分子筛布置在同一个塔中，从而达到减少单元数量、简化流程的目的。但受固体吸附剂吸附容量较小的限制，比较适合含硫，特别是有机硫的原料。
膜分离是将天然气通过某种高分子聚合物薄膜，在高压条件下，薄膜对天然气中不同组份的溶解扩散性的差异，形成了不同组份渗透通过膜的速率不同，从而选择性将CO2与其它组份进行分离。该方法投资较高，更适合CO2浓度较高的天然气脱碳工艺。
2）湿法脱碳
分为物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法是基于有机溶剂如碳酸丙烯脂、聚乙二醇二甲醚和甲醇等作为吸收剂，利用CO2在这些溶剂中的溶解度随着压力变化的原理来吸收CO2。其特点是在高压及低温的条件下吸收，吸收容量大，吸收剂用量少，且吸收效率随着压力的增加或温度的降低而增加。而在吸收饱和后，采用降压或常温汽提的方式将CO2分离使吸收剂再生。
化学吸收法是以可逆的化学反应为基础，以碱性溶剂为吸收剂的脱碳方法。溶剂与原料气中的CO2反应生成某种化合物，然后在升高温度、降低压力的条件下，该化合物又能分解并释放CO2，解析再生后的溶液循環使用。化学吸收主要有碳酸钾吸收法、醇胺吸收法和氢氧化钠吸收法等。
b）工艺路线比选
目前在天然气脱碳工业上主要运用以下工艺。
1）膜分离工艺
膜分离的基本原理就是利用各气体组份在高分子聚合物中的溶解扩散速率不同，因而在膜两侧分压差的作用下导致其渗透通过纤维膜壁的速率不同将不同气体分离。推动力（膜两侧相应组份的分压差）、膜面积及膜的分离选择性，构成了膜分离的三要素。依照气体渗透通过膜的速率快慢，可把气体分成渗透系数较大的“快气”和渗透系数相对较小的“慢气”。常见气体中，H2O、H2、He、H2S、CO2等称为“快气”；而称为“慢气”的则有CH4及其它烃类、N2、CO、Ar等。膜分离器内配置数万根细小的中空纤维丝，中空纤维丝的优点就是能够在最小的体积中提供最大的分离面积，使得分离系统紧凑高效，同时可以在很薄的纤维壁支撑下，承受较大的压力差。天然气进入膜分离器壳程后，沿纤维外侧流动，维持纤维内外两侧一适当的压力差，则气体在分压差的驱动下“快气”（H2O、CO2）选择性地优先透过纤维膜壁在管内低压侧富集导出膜分离系统，渗透速率较慢的气体（烃类）则被滞留在非渗透气侧，以几乎跟原料气相同的压力送出界区。
2）活化MDEA（甲基二乙醇胺）工艺
活化MDEA工艺于20世纪60年代开发，第一套活化MDEA工业装置于1971年在德国巴斯夫的一座工厂中被投入生产应用。活化MDEA法采用45～50%的MDEA水溶液，并添加适量的活化剂以提高CO2的吸收速率。MDEA不易降解，具有较强的抗化学和热降解能力、腐蚀性小、蒸汽压低、溶液循环率低，并且烃溶解能力小，是目前应用最广泛的气体净化处理溶剂。该工艺应用范围广泛，可以用来从合成氨厂的合成气中去除CO2，也可净化合成气、天然气，及高炉气等专用气体。目前活化MDEA工艺已成功运用于全世界超过250个气体净化工厂中，其中包括80个天然气处理厂。且该工艺可应用到现有工厂的技术改造上，近年来，国外的大型化肥装置已有采用活化MDEA水溶液改造热钾碱脱CO2的趋势。
3）Selexol工艺
Selexol工艺是美国Allied化学公司（现归属Norton公司）在20世纪60年代研发成功。该工艺所使用的吸收剂（聚乙二醇二甲醚混合物）具有极低的蒸汽压、无腐蚀性耐热降解和化学降解等特点，适用于合成气和天然气的净化处理。目前全球采用Selexol工艺装置的数量超过55套，但Selexol工艺存在很多问题，如聚乙二醇二甲醚混合物的溶液粘度较大，增加了传质阻力，不利于吸收过程，同时聚乙二醇二甲醚混合物溶解和夹带天然气中的少量烃类物质等。
4）冷甲醇工艺
冷甲醇工艺是由德国Linde AG公司和Lurgi公司于20世纪50年代联合开发的气体净化工艺。该工艺采用甲醇作为溶剂，依据甲醇溶剂对不同气体溶解度的显著差别来脱除H2S、CO2和有机硫等杂质。由于所使用的甲醇因蒸气压较高，需在低温下（-55℃～-35℃）操作。该工艺目前多用于渣油或煤部分氧化制合成气的脱硫和脱碳，而在其它项目单独用于脱除CO2的工业应用实例很少。
5）低温分离工艺
低温分离工艺是利用原料气中各组份相对挥发度的差异，通过冷冻制冷，在低温下将气体中组份按工艺要求冷凝下来，然后用蒸馏法将其中各类物质依照沸点的不同逐一加以分离。该方法应用较多的工艺主要是美国的Rayn-Holmes工艺，目前全世界工业装置超过8套。该方法适用于天然气中CO2含量较高，以及在CO2含量和流量出现较大波动的情形。但工艺设备投资费用较大，能耗较高。
3 脱水脱汞工艺介绍
a）概述
天然气的脱水方法主要有三种：冷却法、甘醇吸收法及固体（如硅胶、活性氧化铝、分子筛等）吸附法。
1）冷却脱水时利用当压力不变时，天然气的含水量随温度降低而减少的原理实现天然气脱水。此法只适用于大量水分的粗分离。若冷却脱水过程达不到作为液化厂原料气中对水露点的要求，则还应采用其它方法对天然气进行进一步的脱水。
2）吸收脱水是用吸湿性液体（或活性固体）吸收的方法脱除天然气中的水蒸气。用作脱水吸收剂的物质应具有以下特点：对天然气有很强的脱水能力，热稳定性好，脱水时不发生化学反应，容易再生，粘度小，对天然气和液烃的溶解度较低，起泡和乳化倾向小，对设备无腐蚀性，同时价格低廉，容易得到。实践证明二甘醇及其相邻的同系物三甘醇是常用的醇类脱水吸收剂。（1）甘醇胺溶液：优点：可同时脱除水、CO2和H2S，甘醇能降低醇胺溶液起泡倾向。缺点：携带损失量较三甘醇大，需要较高的再生温度，易产生严重腐蚀，露点小于甘醇脱水装置，仅限于酸性天然气脱水。（2）二甘醇水溶液：优点：浓溶液不会凝固，天然气中有硫、氧和CO2存在时，在一般操作温度下溶液性能稳定，高的吸湿性。缺点：携带损失比三甘醇大，露点降小于三甘醇溶液，投资高。（3）三甘醇水溶液：优点：浓溶液不会凝固，容易再生，携带损失量小，露点降大。缺点：投资高，当有轻质烃液体存在时会有一定程度的起泡倾向，运行可靠。
甘醇法适用于大型天然气液化装置中脱除原料气所含的大部分水分。
4 结语
通过以上对天然气净化工艺的综合介绍及对比，旨在为今后液化天然气装置技术选用提供借鉴和设计参考。
参考文献
[1] 徐文渊、蒋长安等，天然气利用手册，中国石化出版社，2001.
[2] 顾安忠，液化天然气技术，机械工业出版社，2003.
[关键词]天然气；净化；工艺。
中图分类号：TE645 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）18-0107-01
1 引言
天然气进入液化前，需要脱除其中的酸性气体CO2。酸性气体CO2将导致设备腐蚀，还将在液化的低温部分形成固态的干冰，堵塞设备和管道，使生产无法进行，故设置酸性气体脱除单元脱除原料气中的CO2，使其达到液化的天然气质量要求。原料气还需要进行脱水脱汞处理，使水含量小于1ppm，汞含量小于0.01μg/m3。目的是可防止天然气中的水分析出，在液化时结冰，使管道和仪表阀门出现冰堵，发生事故；因液态水的存在，未脱除的酸性组份会对压力管道和容器造成腐蚀。若汞含量超标将会严重腐蚀铝制设备，降低设备使用寿命，且将造成环境污染以及检修过程中对人员的危害。
2 脱碳工艺方法介绍
a）脱碳工艺方法
脱碳工艺方法分为干法脱碳和湿法脱碳两大类。
1）干法脱碳
主要有固体吸附和膜分离法。固体吸附CO2与分子筛脱水类似，天然气中的CO2被吸附在多孔状固体上（如分子筛），然后通过加热使CO2脱除出来。该方法工艺流程较简单，而且可以与脱水分子筛布置在同一个塔中，从而达到减少单元数量、简化流程的目的。但受固体吸附剂吸附容量较小的限制，比较适合含硫，特别是有机硫的原料。
膜分离是将天然气通过某种高分子聚合物薄膜，在高压条件下，薄膜对天然气中不同组份的溶解扩散性的差异，形成了不同组份渗透通过膜的速率不同，从而选择性将CO2与其它组份进行分离。该方法投资较高，更适合CO2浓度较高的天然气脱碳工艺。
2）湿法脱碳
分为物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法是基于有机溶剂如碳酸丙烯脂、聚乙二醇二甲醚和甲醇等作为吸收剂，利用CO2在这些溶剂中的溶解度随着压力变化的原理来吸收CO2。其特点是在高压及低温的条件下吸收，吸收容量大，吸收剂用量少，且吸收效率随着压力的增加或温度的降低而增加。而在吸收饱和后，采用降压或常温汽提的方式将CO2分离使吸收剂再生。
化学吸收法是以可逆的化学反应为基础，以碱性溶剂为吸收剂的脱碳方法。溶剂与原料气中的CO2反应生成某种化合物，然后在升高温度、降低压力的条件下，该化合物又能分解并释放CO2，解析再生后的溶液循環使用。化学吸收主要有碳酸钾吸收法、醇胺吸收法和氢氧化钠吸收法等。
b）工艺路线比选
目前在天然气脱碳工业上主要运用以下工艺。
1）膜分离工艺
膜分离的基本原理就是利用各气体组份在高分子聚合物中的溶解扩散速率不同，因而在膜两侧分压差的作用下导致其渗透通过纤维膜壁的速率不同将不同气体分离。推动力（膜两侧相应组份的分压差）、膜面积及膜的分离选择性，构成了膜分离的三要素。依照气体渗透通过膜的速率快慢，可把气体分成渗透系数较大的“快气”和渗透系数相对较小的“慢气”。常见气体中，H2O、H2、He、H2S、CO2等称为“快气”；而称为“慢气”的则有CH4及其它烃类、N2、CO、Ar等。膜分离器内配置数万根细小的中空纤维丝，中空纤维丝的优点就是能够在最小的体积中提供最大的分离面积，使得分离系统紧凑高效，同时可以在很薄的纤维壁支撑下，承受较大的压力差。天然气进入膜分离器壳程后，沿纤维外侧流动，维持纤维内外两侧一适当的压力差，则气体在分压差的驱动下“快气”（H2O、CO2）选择性地优先透过纤维膜壁在管内低压侧富集导出膜分离系统，渗透速率较慢的气体（烃类）则被滞留在非渗透气侧，以几乎跟原料气相同的压力送出界区。
2）活化MDEA（甲基二乙醇胺）工艺
活化MDEA工艺于20世纪60年代开发，第一套活化MDEA工业装置于1971年在德国巴斯夫的一座工厂中被投入生产应用。活化MDEA法采用45～50%的MDEA水溶液，并添加适量的活化剂以提高CO2的吸收速率。MDEA不易降解，具有较强的抗化学和热降解能力、腐蚀性小、蒸汽压低、溶液循环率低，并且烃溶解能力小，是目前应用最广泛的气体净化处理溶剂。该工艺应用范围广泛，可以用来从合成氨厂的合成气中去除CO2，也可净化合成气、天然气，及高炉气等专用气体。目前活化MDEA工艺已成功运用于全世界超过250个气体净化工厂中，其中包括80个天然气处理厂。且该工艺可应用到现有工厂的技术改造上，近年来，国外的大型化肥装置已有采用活化MDEA水溶液改造热钾碱脱CO2的趋势。
3）Selexol工艺
Selexol工艺是美国Allied化学公司（现归属Norton公司）在20世纪60年代研发成功。该工艺所使用的吸收剂（聚乙二醇二甲醚混合物）具有极低的蒸汽压、无腐蚀性耐热降解和化学降解等特点，适用于合成气和天然气的净化处理。目前全球采用Selexol工艺装置的数量超过55套，但Selexol工艺存在很多问题，如聚乙二醇二甲醚混合物的溶液粘度较大，增加了传质阻力，不利于吸收过程，同时聚乙二醇二甲醚混合物溶解和夹带天然气中的少量烃类物质等。
4）冷甲醇工艺
冷甲醇工艺是由德国Linde AG公司和Lurgi公司于20世纪50年代联合开发的气体净化工艺。该工艺采用甲醇作为溶剂，依据甲醇溶剂对不同气体溶解度的显著差别来脱除H2S、CO2和有机硫等杂质。由于所使用的甲醇因蒸气压较高，需在低温下（-55℃～-35℃）操作。该工艺目前多用于渣油或煤部分氧化制合成气的脱硫和脱碳，而在其它项目单独用于脱除CO2的工业应用实例很少。
5）低温分离工艺
低温分离工艺是利用原料气中各组份相对挥发度的差异，通过冷冻制冷，在低温下将气体中组份按工艺要求冷凝下来，然后用蒸馏法将其中各类物质依照沸点的不同逐一加以分离。该方法应用较多的工艺主要是美国的Rayn-Holmes工艺，目前全世界工业装置超过8套。该方法适用于天然气中CO2含量较高，以及在CO2含量和流量出现较大波动的情形。但工艺设备投资费用较大，能耗较高。
3 脱水脱汞工艺介绍
a）概述
天然气的脱水方法主要有三种：冷却法、甘醇吸收法及固体（如硅胶、活性氧化铝、分子筛等）吸附法。
1）冷却脱水时利用当压力不变时，天然气的含水量随温度降低而减少的原理实现天然气脱水。此法只适用于大量水分的粗分离。若冷却脱水过程达不到作为液化厂原料气中对水露点的要求，则还应采用其它方法对天然气进行进一步的脱水。
2）吸收脱水是用吸湿性液体（或活性固体）吸收的方法脱除天然气中的水蒸气。用作脱水吸收剂的物质应具有以下特点：对天然气有很强的脱水能力，热稳定性好，脱水时不发生化学反应，容易再生，粘度小，对天然气和液烃的溶解度较低，起泡和乳化倾向小，对设备无腐蚀性，同时价格低廉，容易得到。实践证明二甘醇及其相邻的同系物三甘醇是常用的醇类脱水吸收剂。（1）甘醇胺溶液：优点：可同时脱除水、CO2和H2S，甘醇能降低醇胺溶液起泡倾向。缺点：携带损失量较三甘醇大，需要较高的再生温度，易产生严重腐蚀，露点小于甘醇脱水装置，仅限于酸性天然气脱水。（2）二甘醇水溶液：优点：浓溶液不会凝固，天然气中有硫、氧和CO2存在时，在一般操作温度下溶液性能稳定，高的吸湿性。缺点：携带损失比三甘醇大，露点降小于三甘醇溶液，投资高。（3）三甘醇水溶液：优点：浓溶液不会凝固，容易再生，携带损失量小，露点降大。缺点：投资高，当有轻质烃液体存在时会有一定程度的起泡倾向，运行可靠。
甘醇法适用于大型天然气液化装置中脱除原料气所含的大部分水分。
4 结语
通过以上对天然气净化工艺的综合介绍及对比，旨在为今后液化天然气装置技术选用提供借鉴和设计参考。
参考文献
[1] 徐文渊、蒋长安等，天然气利用手册，中国石化出版社，2001.
[2] 顾安忠，液化天然气技术，机械工业出版社，2003.