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【摘 要】 镍钴双金属基材料作为电极材料受到学者的广泛关注。本文采用水热法在碳布基底制备前驱体，并进一步热处理生成CoNiO2纳米片阵列。结果表明：水热反应中添加钴源和镍源可实现双金属氧化物CoNiO2的制备。XRD结果表明，生成的CoNiO2纳米片的结晶度较高且晶型好。SEM结果表明，碳布表面生长的为CoNiO2纳米片阵列直径小于1μm，厚度为20nm左右。热重结果表明制备的样品非单一金属氧化物的混合，而是双金属氢氧化物。电化学测试结果表明碳布基底CoNiO2纳米片电极材料在1Ag-1时的比电容为964.4Fg-1。10Ag-1时的比电容为600.2Fg-1，保留率为62.2%，展现良好的倍率性能。
【关键词】 电化学;纳米结构;水热;碳布;镍酸钴
【中图分类号】 TB331 【文献标识码】 A 【文章编号】 2096-4102（2021）05-0091-03
1前言
氧化镍被公认为一种理想的电极材料，其理论比电容高达3750Fg-1。然而，商用的NiO电极材料的电容远小于这一理论。这是由于金属氧化物较差的导电性导致的。较差的导电性相当于较大的内阻，会减慢反应时颗粒之间的电子转移的速度。理想的电极材料应兼具高的比表面积、可控的孔结构、较好的导电性等特点。目前，通过制备双金属复合材料可有效提高NiO电极材料的电容性能。其中，一种是材料之间宏观上的复合，另一种是制备双金属氧化物或氢氧化物材料，实现元素在分子尺度的复合。
研究表明，将NiO与金属基材料复合，电极材料的电容性能可大大提高。Ni、Au和Ag常常与NiO材料复合。Wu等通过采用化学浴和银镜反应制备出多孔NiO/Ag薄膜，薄膜中均匀分布着Ag，薄膜表面生长着NiO纳米片。比电容可达到330Fg-1（2Ag-1），这种优良的性能主要归因于Ag薄膜基底对导电性显著地提高作用。金属氧化物也常用来和NiO复合。Pang等制备的Zn0.9Ni0.1（C2O4）2前驱体在空气中退火处理后得到ZnO-NiO复合物，在3MKOH电解液中进行容量测试，1Ag-1时其比电容高达649.0Fg-1。
含镍双金属氧化物的代表是尖晶石NiCo2O4。NiCo2O4的电子电导率远高于NiO，大大改善了单一金属氧化物差的导电性。Hao等制备出纳米线形状的多孔NiCo2O4，1Ag-1的比电容可达到734Fg-1，且其容量在3000次循环后仅降低6.2%。
研究表明，在镍基电极材料中添加适量的钴可有效提高材料的导电性及电化学活性，使其倍率性能得到大大改善。目前对钴镍双金属氧化物/氢氧化物的研究，主要集中在制备粉末，少有学者将柔性基底与其复合。本文采用水热法和热处理相结合，在碳布基底上合成CoNiO2纳米片阵列结构，并对其晶形结构、形貌、电化学性能进行研究。
2样品的制备
首先对未处理的碳布（标记为CC）进行反应前的活化处理。将CC裁剪成1cm×1cm的小片，放入浓硝酸与浓硫酸体积比为3∶1的混合溶液中，于80℃下回流3h，取出洗净，置于鼓风干燥箱中干燥2h，活化处理完的碳布标记为ACC。
接着制备水热反应溶液，尿素0.58g，氟化铵0.601g，硝酸镍0.59g，硝酸钴0.59g，溶于40mL去离子水中，搅拌均匀后，加入氨水调节pH至9，移入50mL水热反应釜中，再放入一块ACC。水热反应于120℃进行6h。反应结束后取出碳布，清洗后于烘箱中80℃干燥8h，得到表面长有前驱体纳米片阵列的碳布。最后置于管式炉中于N2氛围中，N2的流速为60mLmin-1，以2℃min-1的速度升温至450℃，热处理2h，得到最终表面生长CoNiO2纳米片阵列的碳布。相同条件下不添加硝酸钴制备碳布基氧化镍纳米片阵列作为对比样品，样品标记为CCN。
3样品的表征
所得样品的微晶结构通过X射线衍射仪（XRD）进行表征;形貌通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征;所得样品前驱体的热分解过程通过热重分析仪（TG）进行表征。
采用电化学工作站进行电化学性能测试。循环伏安（CV）测试，电位窗口：0～0.5V，扫描速率：1～50mVs-1;恒电流充放电测试（GCD），电位窗口：0～0.5V，电流密度：0.5～10Ag-1;交流阻抗测试（EIS），开路电压下，频率范围：0.01～100kHz，振幅：5mV。
4结果与讨论
4.1微晶结构分析
首先对所得样品进行XRD表征，所得结果如图2所示。
图中呈现五个比较尖锐的峰，基本无杂峰，说明在实验中得到的是单一的纯物质，而非两种物质的混合物。样品的XRD谱图中的峰均与JCPDS卡片10-0188[CoNiO2]中的衍射峰吻合，从左到右依次对应于（111）（200）（220）（311）和（222）晶面，此结果说明碳布上的纳米片阵列属于面心立方结构的CoNiO2。峰形規整，特征峰尖锐，说明得到的CoNiO2纯度高，晶型好。在CoNiO2中，Co和Ni元素的原子比为1∶1，这与反应中加入等物质的量的硝酸镍和硝酸钴的实验条件一致。
4.2形貌结构分析
对所得样品的形貌进行分析，结果如图3所示。
样品表面的CoNiO2纳米片保持阵列结构，纳米片将碳布完全包覆，整个碳布在宏观观察下呈现淡粉色。CoNiO2纳米片直径小于1μm，厚度为20nm左右。这种阵列结构具有大的比表面积和形貌稳定性，使电极材料表面具有更多的活性位点，对CoNiO2电化学性能的发挥具有关键作用。
4.3热重分析
为进一步研究生长前驱体的碳布在热处理时的转化过程，对前驱体进行TG/DTG分析，结果如图4所示。
从TG曲线可以看出，实验中共出现三个失重，第一个失重阶段的温度区间约为35～190℃，该区间内样品减少的重量约为5.4%，对应的是样品的晶包边缘的结晶水的重量。第二失重阶梯的温度区间为190～270℃，该区间内样品减重约为8.2%，对应于Co（OH）2分解反应。第三个失重阶梯的温度区间为270～425℃，该区间样品减重约为12%，对应于Ni（OH）2分解时脱去内部的羟基反应。 DTG曲線对应于样品的质量随温度升高时的变化率。对应于TG结果，样品在第一个失重阶段（35～190℃）出现第一个小峰（温度为160℃左右），表示160℃时样品失去结晶水的速度最快。第二个峰对应于第二个失重阶段，表明220℃时Co（OH）2的分解速度最快。第三个峰对应于第三个失重阶段，表明425℃左右时Ni（OH）2的分解速度最快。热重结果表明，制备的前驱体样品非单一的氢氧化物，而是双金属氢氧化物。
4.4电性能分析
首先对样品进行循环伏安测试，结果如图5a所示。每条循环伏安曲线都包含一对明显的氧化还原峰。充电过程中，通过CoNiO2和CoOOH/NiOOH间的氧化反应储存电子，之后再通过还原反应放出电子。随着扫描速率的增大，氧化还原峰向坐标轴的两极迁移。对样品CCN-Co和对比样品CCN在2mVs-1和20mVs-1的进行循环伏安测试，结果如图5b和5c所示。相比CCN，CCN-Co的峰位要右移约0.05V，同时峰面积明显增大。
为更准确地计算样品的比电容，样品在不同电流密度下进行恒电流充放电测试，结果如图6a所示。恒电流充放电曲线中有明显的放电平台，随着电流密度的增大，充放电时间明显减小。经计算，0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、5Ag-1和10Ag-1时的比电容分别为1004.2Fg-1、964.4Fg-1、812.2Fg-1、697.0Fg-1和600.2Fg-1，10Ag-1时的电容保留率为62.2%，说明，样品具有较高的比电容。图6b为CCN-Co和CCN在1Ag-1的GCD曲线，可以看到其10Ag-1时的电容与CCN1Ag-1时的电容基本持平。说明，钴镍双金属氧化物的电容相对氧化镍显著提高。
图7是CCN-Co的交流阻抗曲线图。两条曲线在高频区具有相似的半圆大小，说明两个样品具有相似较低的内阻。低频区的直线，CCN-Co比CCN更靠近纵坐标，说明CCN-Co比CCN具有更为理想的电容器特性。
5总结
通过在碳布表面制备CoNiO2纳米片阵列，得到以下结论：
（1）在水热反应中的反应物中加入硝酸镍和硝酸钴，可以得到纯度高、晶型好的CoNiO2，在碳布表面呈现出纳米片阵列形貌。
（2）碳布基底CoNiO2纳米片电极材料在1Ag-1时的比电容为964.4Fg-1。10Ag-1时的比电容为600.2Fg-1（与CCN在1Ag-1时的比电容基本持平），保留率为62.2%，展现良好的倍率性能。
（3）碳布基底CoNiO2纳米片电极材料在1Ag-1时的比电容比NiO提高了60%左右，说明钴镍双金属氧化物的电容性能明显优于氧化镍。
【参考文献】
[1]Wu JB， Li ZG， Lin Y. Porous nio/ag composite film for electrochemical capacitor application [J]. Electrochimica Acta， 2011，56（5）：2116-2121.
[2]Lu Q， Chen JG， Xiao JQ. Nanostructured electrodes for high‐performance pseudocapacitors [J]. Angewandte Chemie International Edition， 2013，52（7）：1882-1889.
[3]Hu ZA， Xie YL， Wang YX， et al. Synthesis and electrochemical characterization of mesoporous coxni1-x layered double hydroxides as electrode materials for supercapacitors [J]. Electrochimica Acta， 2009，54（10）：2737-2741.
[4]Pang H， Ma Y， Li G， et al. Facile synthesis of porous zno nio composite micropolyhedrons and their application for high power supercapacitor electrode materials[J]. Dalton Transactions， 2012，41（43）：13284-13291.
[5]Jiang H， Ma J， Li C. Hierarchical porous nico2o4 nanowires for high-rate supercapacitors [J]. Chemical Communications， 2012，48（37）：4465-4467.
[6]Liu YG， Zhao YY， Yu YL， et al. Facile synthesis of single-crystal mesoporous conio2 nanosheets assembled flowers as anode materials for lithium-ion batteries [J]. Electrochimica Acta， 2014（132）：404-409.
[7]Zhang JJ， Chen ZX， Wang Y， et al. Morphology-controllable synthesis. Of 3d conio2 nano-networks as a high-performance positive electrode material for supercapacitors[J]. Energy， 2016（113）：943-948.
【关键词】 电化学;纳米结构;水热;碳布;镍酸钴
【中图分类号】 TB331 【文献标识码】 A 【文章编号】 2096-4102（2021）05-0091-03
1前言
氧化镍被公认为一种理想的电极材料，其理论比电容高达3750Fg-1。然而，商用的NiO电极材料的电容远小于这一理论。这是由于金属氧化物较差的导电性导致的。较差的导电性相当于较大的内阻，会减慢反应时颗粒之间的电子转移的速度。理想的电极材料应兼具高的比表面积、可控的孔结构、较好的导电性等特点。目前，通过制备双金属复合材料可有效提高NiO电极材料的电容性能。其中，一种是材料之间宏观上的复合，另一种是制备双金属氧化物或氢氧化物材料，实现元素在分子尺度的复合。
研究表明，将NiO与金属基材料复合，电极材料的电容性能可大大提高。Ni、Au和Ag常常与NiO材料复合。Wu等通过采用化学浴和银镜反应制备出多孔NiO/Ag薄膜，薄膜中均匀分布着Ag，薄膜表面生长着NiO纳米片。比电容可达到330Fg-1（2Ag-1），这种优良的性能主要归因于Ag薄膜基底对导电性显著地提高作用。金属氧化物也常用来和NiO复合。Pang等制备的Zn0.9Ni0.1（C2O4）2前驱体在空气中退火处理后得到ZnO-NiO复合物，在3MKOH电解液中进行容量测试，1Ag-1时其比电容高达649.0Fg-1。
含镍双金属氧化物的代表是尖晶石NiCo2O4。NiCo2O4的电子电导率远高于NiO，大大改善了单一金属氧化物差的导电性。Hao等制备出纳米线形状的多孔NiCo2O4，1Ag-1的比电容可达到734Fg-1，且其容量在3000次循环后仅降低6.2%。
研究表明，在镍基电极材料中添加适量的钴可有效提高材料的导电性及电化学活性，使其倍率性能得到大大改善。目前对钴镍双金属氧化物/氢氧化物的研究，主要集中在制备粉末，少有学者将柔性基底与其复合。本文采用水热法和热处理相结合，在碳布基底上合成CoNiO2纳米片阵列结构，并对其晶形结构、形貌、电化学性能进行研究。
2样品的制备
首先对未处理的碳布（标记为CC）进行反应前的活化处理。将CC裁剪成1cm×1cm的小片，放入浓硝酸与浓硫酸体积比为3∶1的混合溶液中，于80℃下回流3h，取出洗净，置于鼓风干燥箱中干燥2h，活化处理完的碳布标记为ACC。
接着制备水热反应溶液，尿素0.58g，氟化铵0.601g，硝酸镍0.59g，硝酸钴0.59g，溶于40mL去离子水中，搅拌均匀后，加入氨水调节pH至9，移入50mL水热反应釜中，再放入一块ACC。水热反应于120℃进行6h。反应结束后取出碳布，清洗后于烘箱中80℃干燥8h，得到表面长有前驱体纳米片阵列的碳布。最后置于管式炉中于N2氛围中，N2的流速为60mLmin-1，以2℃min-1的速度升温至450℃，热处理2h，得到最终表面生长CoNiO2纳米片阵列的碳布。相同条件下不添加硝酸钴制备碳布基氧化镍纳米片阵列作为对比样品，样品标记为CCN。
3样品的表征
所得样品的微晶结构通过X射线衍射仪（XRD）进行表征;形貌通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征;所得样品前驱体的热分解过程通过热重分析仪（TG）进行表征。
采用电化学工作站进行电化学性能测试。循环伏安（CV）测试，电位窗口：0～0.5V，扫描速率：1～50mVs-1;恒电流充放电测试（GCD），电位窗口：0～0.5V，电流密度：0.5～10Ag-1;交流阻抗测试（EIS），开路电压下，频率范围：0.01～100kHz，振幅：5mV。
4结果与讨论
4.1微晶结构分析
首先对所得样品进行XRD表征，所得结果如图2所示。
图中呈现五个比较尖锐的峰，基本无杂峰，说明在实验中得到的是单一的纯物质，而非两种物质的混合物。样品的XRD谱图中的峰均与JCPDS卡片10-0188[CoNiO2]中的衍射峰吻合，从左到右依次对应于（111）（200）（220）（311）和（222）晶面，此结果说明碳布上的纳米片阵列属于面心立方结构的CoNiO2。峰形規整，特征峰尖锐，说明得到的CoNiO2纯度高，晶型好。在CoNiO2中，Co和Ni元素的原子比为1∶1，这与反应中加入等物质的量的硝酸镍和硝酸钴的实验条件一致。
4.2形貌结构分析
对所得样品的形貌进行分析，结果如图3所示。
样品表面的CoNiO2纳米片保持阵列结构，纳米片将碳布完全包覆，整个碳布在宏观观察下呈现淡粉色。CoNiO2纳米片直径小于1μm，厚度为20nm左右。这种阵列结构具有大的比表面积和形貌稳定性，使电极材料表面具有更多的活性位点，对CoNiO2电化学性能的发挥具有关键作用。
4.3热重分析
为进一步研究生长前驱体的碳布在热处理时的转化过程，对前驱体进行TG/DTG分析，结果如图4所示。
从TG曲线可以看出，实验中共出现三个失重，第一个失重阶段的温度区间约为35～190℃，该区间内样品减少的重量约为5.4%，对应的是样品的晶包边缘的结晶水的重量。第二失重阶梯的温度区间为190～270℃，该区间内样品减重约为8.2%，对应于Co（OH）2分解反应。第三个失重阶梯的温度区间为270～425℃，该区间样品减重约为12%，对应于Ni（OH）2分解时脱去内部的羟基反应。 DTG曲線对应于样品的质量随温度升高时的变化率。对应于TG结果，样品在第一个失重阶段（35～190℃）出现第一个小峰（温度为160℃左右），表示160℃时样品失去结晶水的速度最快。第二个峰对应于第二个失重阶段，表明220℃时Co（OH）2的分解速度最快。第三个峰对应于第三个失重阶段，表明425℃左右时Ni（OH）2的分解速度最快。热重结果表明，制备的前驱体样品非单一的氢氧化物，而是双金属氢氧化物。
4.4电性能分析
首先对样品进行循环伏安测试，结果如图5a所示。每条循环伏安曲线都包含一对明显的氧化还原峰。充电过程中，通过CoNiO2和CoOOH/NiOOH间的氧化反应储存电子，之后再通过还原反应放出电子。随着扫描速率的增大，氧化还原峰向坐标轴的两极迁移。对样品CCN-Co和对比样品CCN在2mVs-1和20mVs-1的进行循环伏安测试，结果如图5b和5c所示。相比CCN，CCN-Co的峰位要右移约0.05V，同时峰面积明显增大。
为更准确地计算样品的比电容，样品在不同电流密度下进行恒电流充放电测试，结果如图6a所示。恒电流充放电曲线中有明显的放电平台，随着电流密度的增大，充放电时间明显减小。经计算，0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、5Ag-1和10Ag-1时的比电容分别为1004.2Fg-1、964.4Fg-1、812.2Fg-1、697.0Fg-1和600.2Fg-1，10Ag-1时的电容保留率为62.2%，说明，样品具有较高的比电容。图6b为CCN-Co和CCN在1Ag-1的GCD曲线，可以看到其10Ag-1时的电容与CCN1Ag-1时的电容基本持平。说明，钴镍双金属氧化物的电容相对氧化镍显著提高。
图7是CCN-Co的交流阻抗曲线图。两条曲线在高频区具有相似的半圆大小，说明两个样品具有相似较低的内阻。低频区的直线，CCN-Co比CCN更靠近纵坐标，说明CCN-Co比CCN具有更为理想的电容器特性。
5总结
通过在碳布表面制备CoNiO2纳米片阵列，得到以下结论：
（1）在水热反应中的反应物中加入硝酸镍和硝酸钴，可以得到纯度高、晶型好的CoNiO2，在碳布表面呈现出纳米片阵列形貌。
（2）碳布基底CoNiO2纳米片电极材料在1Ag-1时的比电容为964.4Fg-1。10Ag-1时的比电容为600.2Fg-1（与CCN在1Ag-1时的比电容基本持平），保留率为62.2%，展现良好的倍率性能。
（3）碳布基底CoNiO2纳米片电极材料在1Ag-1时的比电容比NiO提高了60%左右，说明钴镍双金属氧化物的电容性能明显优于氧化镍。
【参考文献】
[1]Wu JB， Li ZG， Lin Y. Porous nio/ag composite film for electrochemical capacitor application [J]. Electrochimica Acta， 2011，56（5）：2116-2121.
[2]Lu Q， Chen JG， Xiao JQ. Nanostructured electrodes for high‐performance pseudocapacitors [J]. Angewandte Chemie International Edition， 2013，52（7）：1882-1889.
[3]Hu ZA， Xie YL， Wang YX， et al. Synthesis and electrochemical characterization of mesoporous coxni1-x layered double hydroxides as electrode materials for supercapacitors [J]. Electrochimica Acta， 2009，54（10）：2737-2741.
[4]Pang H， Ma Y， Li G， et al. Facile synthesis of porous zno nio composite micropolyhedrons and their application for high power supercapacitor electrode materials[J]. Dalton Transactions， 2012，41（43）：13284-13291.
[5]Jiang H， Ma J， Li C. Hierarchical porous nico2o4 nanowires for high-rate supercapacitors [J]. Chemical Communications， 2012，48（37）：4465-4467.
[6]Liu YG， Zhao YY， Yu YL， et al. Facile synthesis of single-crystal mesoporous conio2 nanosheets assembled flowers as anode materials for lithium-ion batteries [J]. Electrochimica Acta， 2014（132）：404-409.
[7]Zhang JJ， Chen ZX， Wang Y， et al. Morphology-controllable synthesis. Of 3d conio2 nano-networks as a high-performance positive electrode material for supercapacitors[J]. Energy， 2016（113）：943-948.