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摘要：温泉溶解CO2的来源成因研究，有利于判断与甄别研究区温泉溶解CO2异常信息。对2016年10月至2017年7月大理地区3个温泉的水化学常量离子和δ13CHCO3-进行了10次重复取样观测，对3个温泉的水文地球化学及CO2来源进行分析。结果表明：3个温泉均属于HCO3·SO4-Na型水，地下水补给都来自于大气降水，CO2主要来自于深部的地幔成因和变质成因的CO2;2017年漾濞MS5.1地震发生前，3个温泉的δ13CHCO3-值与HCO3-正相关关系发生改变，表明温泉δ13CHCO3-值与地震有一定的相关性。
关键词：温泉;水化学常量离子;CO2和碳同位素组成;地震;大理
中图分类号：P314.12 文献标识码：A 文章编号：1000-0666（2021）02-0185-07
0 引言
流体在地球动力学过程中有不可或缺的作用。有研究表明，高压流体是构造地震的活跃参与者，如Miller（2013）发现压力过大的流体是慢滑地震和非火山地震的一种潜在成因机制。现代火山和活断裂带深部脱气释放的气体成分主要是CO2、水蒸气，少量的N2、H2及稀有气体等（沈立成等，2007;周晓成等，2016;李其林等，2019），与火山活动、断裂作用和地震有成因关系的温泉，往往是地球脱气作用的有利场所（戴金星等，1994）。一方面，CO2的释放可能表明深部的高孔隙压，断裂带破碎岩石中的高CO2分压使正应力减小，到一定程度时，使断层发生滑移（Irwin，Barnes，1980）。断裂带中高浓度的CO2流体形成Ca-Mg-HCO3型水，与断层面围岩发生蚀变反应逐渐形成水力联系网，这将导致库仑破坏应力摩擦系数的降低，并且当应力不能累积时，导致断层蠕滑（Weinlich，2014）。因此，可以利用CO2释放来识别潜在的地震区域。另一方面，因强震释放的深部高压CO2引起的流体压力脉冲可以触发强震的余震（Miller，Collettini，2004），如2015年尼泊爾MW7.8地震后的数月，观测到了与热液流体变化有关的CO2释放。总之，流体和地震的相互作用，表明地震动态地影响着地壳的渗透性（Girault et al，2018）。
在一些强震发生前，地下流体CO2的释放有明显的前兆性异常变化（上官志冠等，1993）。据前人的研究，滇西地区温泉溶解CO2总量在震前有一定反应（上官志冠，1987;颜鹍等，1997;张启明，2001），但是对震前CO2总量变化的成因机制研究较少。本文选取了滇西大理地区的3个温泉CO2释放点，在2016年10月至2017年7月进行了10次重复取样观测，研究该地区的流体地球化学特征，并分析这3个温泉的CO2来源，最后探讨2017年3月漾濞MS5.1地震前的CO2释放特征。
1 地质背景
滇西地区地处冈瓦纳大陆与扬子陆块的接合部位，经历了特提斯洋壳消减和印支期强烈的陆-陆碰撞形成造山带。自新生代以来，该地区表现为大规模走滑、逆冲推覆、快速隆升。伴随近EW向的挤压缩短和逆冲推覆，哀牢山、苍山等地的古老变质岩被挤出隆升，这一时期总的构造背景以挤压为主，地壳在东西向上仍有加厚缩短的趋势（曾普胜等，2002）。大理地区位于红河断裂带北端，构造上表现为一系列近SN 向及 NNE 向的活动断裂和中新世以来的断陷盆地从南北两个方向逐渐向 NW 走向的红河断裂交会，构成断裂东北侧典型的滇西北伸展裂陷区（向宏发等，2004）。
本文选取的3个温泉为：下关塘子铺温泉（以下简称“下关温泉”）、洱源兴兴澡堂温泉（以下简称“洱源温泉”）和弥渡石咀温泉（以下简称“弥渡温泉”），温泉位置如图1所示。下关温泉位于红河断裂次级断裂西洱河断裂上，西洱河断裂北盘为苍山变质岩含水层，南盘为含水性较差的中生代碎屑岩裂隙含水层。苍山变质岩裂隙水由高山向断裂带方向深部运移获得热量，至西洱河断裂带时，受巨厚碎屑岩阻挡，沿断裂带上升排出地表（苗慧帅，2009）。洱源温泉位于洱源地热区内，该区内构造体系呈SN向展布，为地下热水提供循环通道;洱源盆地基底有大面积的多期岩浆侵入玄武岩，为地下热水提供热源;基底上覆中、新生界碎屑岩和冲湖积黏土层组成良好隔热保温层，三者构成良好的储热构造（杨惠，2015）。弥渡盆地及周边山区的碳酸盐岩破碎带地区是该区域地下水的补给区，大气降水沿岩溶裂隙及构造裂隙向深部运移获得热量形成深远高温热水，在盆地总体的由北至南的地下水流动方向上，运移至温泉出露区域，受致密岩体或者压性断裂带阻拦，热水沿构造上升出露成泉（姚永仲，2010）。
2 水文地球化学特征分析
2.1 野外采样和处理方法
利用沉淀法获取3个温泉水中溶解碳的δ13C值，具体步骤为：取50 mL温泉水样，加入过量饱和Ba（OH）2溶液，将BaCO3沉淀洗净过滤、烘干，送中科院地球化学研究所环境地球化学实验室测试BaCO3沉淀的δ13C值，使用仪器为Themo Fish生产的MAT253同位素质谱仪，精度≤0.1‰;用50 mL聚乙烯取样瓶清洗干净后取温泉水样，用Dionex ICS-900离子色谱仪测试常量元素，分辨率为0.2 nS/cm;用MAT253同位素质谱仪测试氢氧同位素，精度分别为（δD±0.5）‰和（δ18O±0.2）‰。
2.2 常量离子特征
3个温泉水常量离子组分测试结果（表1）表明，温泉所含阴离子均以HCO3-占绝对优势，阳离子均以Na+占绝对优势，且富含K+和Ca2+，反映出这3个温泉均受火成岩和碳酸盐岩的共同影响。较高的HCO3-、Ca2+含量可能与大理地区广泛分布的石炭-二叠系海相沉积灰岩溶解有关，较高的Na+、K+同该区的喜山期碱性岩浆岩有关。不同的是下关、洱源温泉高SO2-4（324.3 mg/L）、低Cl-，说明这两个温泉水与溶蚀了沉积岩中的石膏及其他硫酸盐矿物有关;弥渡温泉低SO2-4、高Cl-（141.8 mg/L），说明该泉水与深部岩浆岩关系密切。 Piper图解和Na-K-Mg三角图解常被用来评价水—岩化学平衡状态、区分不同类型水样以及判断地下水循环深度（胡小静等，2020）。从Piper图可见（图2a），下关温泉、洱源温泉属于HCO3·SO4-Na型水，弥渡温泉属于HCO3·Cl-Na型水，从样品的Na-K-Mg平衡图解（图2b）可见，洱源温泉水属于部分成熟水，表明该温泉热水循环较深、循环时间长，同围岩水岩作用较充分;下关和弥渡温泉水属未成熟水，属于浅层水区域。
2.3 氢氧同位素特征
3个温泉水的氢氧同位素分析结果见表1。1991年地矿部水文所得出的西南地区降水线方程为（姚永仲，2010）：
δ2H=7.96δ18O+9.52（1）
根据据式（1）及表1数据绘出的δ18O-δ2H关系如图3所示。从图3可见，3个温泉的氢氧同位素数据都落在大气降水线附近，说明温泉地下水补给来源是大气降水，并且下关和弥渡温泉与大气降水线略有偏移，说明温泉热水的补给区到排泄区有一定距离。
2.4 碳同位素特征
温泉水中的δ13C值获取过程可表述为（上官志冠，1987）：
CaCO3+CO2+H2OCa[HCO-3]2
[HCO3-]2+2Ba（OH）2=2BaCO3↓+2H2O（2）
上述反应的最终产物为BaCO3，其δ13C值可认为是温泉溶解碳的δ13C值（δ13Ctot），3个温泉的δ13CHCO3-分析结果及HCO3-含量变化见表2。
3 CO2来源分析
3.1 计算方法
本文参考Chiodini等（1999）计算意大利非火山区地下水CO2来源的过程和Lewicki等（2013）计算美国非火山区地下水CO2来源的过程，根据3个温泉的地球化学特征，运用碳同位素质量平衡方法定量计算温泉水中不同来源CO2的含量。首先，利用PHREEQC软件及温泉样品的各项离子含量，计算得出温泉水中的总C含量[Ctot]（表1）。[Ctot]是含水层碳酸盐矿物溶解于水的C含量[Ccarb]与来自于非含水层碳酸盐溶解的C含量[Cext]的总和，即：
[Ctot]=[Ccarb]+[Cext]（3）
式中：[Cext]包括来自于溶解于大气降水的生物成因碳和地球深部的碳，如变质成因碳和幔源碳。假设温泉水中的Ca2+、Mg2+、SO42-均来自于Ca、Mg碳酸盐和硫酸盐的溶解，并且没有发生CO2脱气作用，[Ccarb]可由式（4）计算得出：
[Ccarb]=[Ca]+[Mg]-[SO4]（4）
利用式（4）计算得到的[Ccarb]和测试得到的[Ctot]可以计算出各个温泉样品中的[Cext]。式（3）的碳同位素质量平衡方程可表述为：
[Ctot]·δ13Ctot=[Ccarb]·δ13Ccarb+[Cext]·δ13Cext（5）
由式（5）整理得到：
δ13Cext=δ13Ctot-δ13Ccarb[Ccarb]/[Ctot][Ctot]/[Cext]（6）
根据上官志冠（1987）的研究，大理地区灰岩的δ13C=0.5‰，即该地区δ13Ccarb值为0.5‰。将表1中的Ctot、表2中的δ13Ctot、式（4）计算得到的[Ccarb]、式（1）计算得到的[Cext]带入式（6），计算得出δ13Cext。利用δ13Cext-[Cext]图可以估算出温泉水样中深部碳的混入量及其δ13C值，进而判断其来源。
3.2 分析结果
用式（4）计算[Ccarb]时，得出下关和洱源温泉[Ccarb]值为负值，弥渡温泉[Ccarb]值为正值，下关和洱源温泉的[Cext]>[Ctot]，说明这两个温泉水在涌出地表前发生了方解石沉淀和CO2脱气作用，导致[Ctot]略微减少，因此计算出的温泉水溶解碳含量须视为最小估计值（Chiodini et al，1999）。假设下关和洱源温泉的[Cext]=[Ctot]，用表2中δ13Ctot的均值计算得到这3个温泉的δ13Cext值，并將δ13Cext值和[Cext]投到δ13Cext-[Cext]图中（图4）。图4中的3条理论曲线分别代表在初始溶解碳浓度为1 mmol/L、δ13C值为-17‰的大气渗入水中逐渐加入来自于幔源的CO2（虚线，δ13C=-6‰），上古生界碳酸盐岩的碳（实线，δ13C=3‰，代表变质成因碳源）和深部碳（短划线，δ13C=-8‰）的演化过程。
从图4可以看出，3个温泉样品均落入地幔碳与碳酸盐岩碳之间，说明3个温泉来自于非碳酸盐岩溶解碳，主要包含下渗大气降水溶解碳[Cinf]、地幔来源碳和变质成因碳，即：
[Cext]=[Cinf]+[Cdeep]（7）
下关和洱源温泉靠近地幔端，说明其深部碳
以地幔来源碳为主;弥渡温泉介于地幔来源碳和变质成因碳之间。假设下渗大气降水溶解碳[Cinf]值为一常量，如图4中的1 mmol/L，可以计算出[Cdeep]。由[Ccarb]、[Cdeep]及[Ctot]计算得到下关温泉大约6%的碳来自下渗大气降水中的生物成因碳，13%的碳来自于含水层碳酸盐矿物溶解产生的碳，其余81%来自于深部成因的碳。洱源温泉大约3%的碳来自下渗大气降水中的生物成因碳，4%的碳来自于碳酸盐矿物溶解产生的碳，其余93%来自于深部成因的碳。弥渡温泉大约10%的碳来自下渗大气降水中的生物成因碳，14%的碳来自于碳酸盐矿物溶解产生的碳，其余75%来自于深部成因的碳。需要说明的是，下关和洱源温泉地下水在流出地表之前可能发生了碳酸盐沉积和脱CO2作用，会使[Ctot]偏低，[Ccarb]减少。这样导致下关温泉来自碳酸盐岩溶解的碳偏低，深部来源的碳偏高。但3个温泉CO2来源均以地幔来源和变质成因混合的深部来源CO2为主，生物成因和碳酸盐矿物溶解产生的CO2相对较少。 4 温泉CO2释放与地震的关系
利用表2的数据绘制了3个温泉的δ13CHCO-3值、HCO-3浓度随时间变化的关系图（图5）。Chiodini等（Chiodini et al，1999）在研究意大利非火山区地下水时发现，随地下水中碳含量增加，其δ13C 值出现由“轻”向 “重”的变化趋势，这可能是由于温泉水中CO2来源以δ13C值相对较高的深部碳为主，深部碳越多，表现出的δ13C 值越高。在本文研究中，大理地区温泉的HCO-3浓度与δ13CHCO-3值变化似乎也具有一定的同步性，3个温泉均不同程度呈现出Chiodini等（1999）描述的变化特点。
2017年3月27日漾濞发生MS5.1地震，震中距离3个温泉均小于100 km。漾濞MS5.1地震发生前，3个温泉的HCO-3浓度与δ13CHCO-3在局部打破了正相关关系，如2016年11月至震前1个月下关温泉δ13C值上升;2016年12月至2017年1月洱源温泉δ13C值下降;自2017年2月开始弥渡温泉δ13C值上升。HCO3-浓度与δ13CHCO3-相关关系的打破可能暗示地震前区域应力的变化，区域应力变化不仅可以影响不同来源CO2的产生，也影响破裂带渗透率变化，进而影响不同来源CO2的扩散运移。
5 结论
本文通过研究大理地区下关、洱源、弥渡3个温泉的常量元素地球化学特征、氢氧同位素地球化学特征和碳同位素地球化学特征，得出以下主要结论：
（1）温泉水的常量离子分析表明3个温泉均属于HCO3·SO4-Na型水，氢氧同位素在大气降水线附近，说明3个温泉水的补给源主要为大气降水，经过下渗循环，携带了深部物质与热量沿断裂上升出露。
（2）下关温泉的δ13CHCO3-值为-6.915‰～-4.162‰（均值为-5.044‰），洱源温泉的δ13CHCO3-值为-6.318‰～-4.510‰（均值为-5.024‰），弥渡温泉的δ13CHCO3-值为-4.086‰～-1.055‰（均值-2.960‰）;CO2的来源分析表明，下关、洱源和弥渡温泉的CO2主要为深部成因，既有变质成因的碳，也有地幔成因的碳。
（3）2017年漾濞MS5.1地震前，3个温泉的HCO3-浓度与δ13CHCO3-在局部打破了正相关关系，可能暗示地震前区域应力的变化。但在本次取样时间段本区域内仅发生过1次漾濞MS5.1地震，该区CO2释放与地震活动的关系还需进一步研究。
参考文献：
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Characteristics of the Carbon Isotope of the Dissolved CO2 in Hot Springsin Dali Region，West Yunnan Province
ZHANG Xiang，FU Hong，LUO Ruijie，LI Bo，ZI Chengzhu
（Yunnan Earthquake Agency，Kunming 650224，Yunnan，China）
Abstract
Finding the source of the dissolved CO2 in hot springs in the study area will facilitate judging and assessing the anomalous information about the dissolved CO2.From October 2016 to July 2017，10 repeated sampling observations were made on hydrochemical ions and δ13CHCO3- in three hot springs：Xiaguan，Eryuan and Midu in Dali region，West Yunnan Province.The results showed that the three hot springs’ water belonged to HCO3·SO4-Na type.The analysis of Hydrogen-oxygen isotope indicated that the groundwater recharge of the three hot springs was derived from atmospheric precipitation.The analysis of carbon isotope showed that the CO2 in the three hot springs was mainly derived from the deep mantle and metamorphism.Before the Yangbi 5.1-magnitude earthquake in 2007，which was located within 100 km from these three hot springs，the positive correlation between the background values of δ13CHCO3- and HCO3- in the three hot springs were observed broken，which indicated that the δ13CHCO3- value had a certain correlation with the Yangbi earthquake.
Keywords：hot spring;hydrochemical ions;CO2 and carbon isotope;earthquake;Dali region
收稿日期：2019-07-02.
基金項目：国家自然基金（UI602223）和中国地震局监测预报司震情跟踪课题任务（2017010310）联合资助.
第一作者简介：张翔（1989-），工程师，主要从事地下流体与地震预报研究.E-mail：768310869@qq.com.
通讯作者简介：付虹（1963-），研究员，主要从事地震综合预测研究.E-mail：ynfuhong@qq.com.
关键词：温泉;水化学常量离子;CO2和碳同位素组成;地震;大理
中图分类号：P314.12 文献标识码：A 文章编号：1000-0666（2021）02-0185-07
0 引言
流体在地球动力学过程中有不可或缺的作用。有研究表明，高压流体是构造地震的活跃参与者，如Miller（2013）发现压力过大的流体是慢滑地震和非火山地震的一种潜在成因机制。现代火山和活断裂带深部脱气释放的气体成分主要是CO2、水蒸气，少量的N2、H2及稀有气体等（沈立成等，2007;周晓成等，2016;李其林等，2019），与火山活动、断裂作用和地震有成因关系的温泉，往往是地球脱气作用的有利场所（戴金星等，1994）。一方面，CO2的释放可能表明深部的高孔隙压，断裂带破碎岩石中的高CO2分压使正应力减小，到一定程度时，使断层发生滑移（Irwin，Barnes，1980）。断裂带中高浓度的CO2流体形成Ca-Mg-HCO3型水，与断层面围岩发生蚀变反应逐渐形成水力联系网，这将导致库仑破坏应力摩擦系数的降低，并且当应力不能累积时，导致断层蠕滑（Weinlich，2014）。因此，可以利用CO2释放来识别潜在的地震区域。另一方面，因强震释放的深部高压CO2引起的流体压力脉冲可以触发强震的余震（Miller，Collettini，2004），如2015年尼泊爾MW7.8地震后的数月，观测到了与热液流体变化有关的CO2释放。总之，流体和地震的相互作用，表明地震动态地影响着地壳的渗透性（Girault et al，2018）。
在一些强震发生前，地下流体CO2的释放有明显的前兆性异常变化（上官志冠等，1993）。据前人的研究，滇西地区温泉溶解CO2总量在震前有一定反应（上官志冠，1987;颜鹍等，1997;张启明，2001），但是对震前CO2总量变化的成因机制研究较少。本文选取了滇西大理地区的3个温泉CO2释放点，在2016年10月至2017年7月进行了10次重复取样观测，研究该地区的流体地球化学特征，并分析这3个温泉的CO2来源，最后探讨2017年3月漾濞MS5.1地震前的CO2释放特征。
1 地质背景
滇西地区地处冈瓦纳大陆与扬子陆块的接合部位，经历了特提斯洋壳消减和印支期强烈的陆-陆碰撞形成造山带。自新生代以来，该地区表现为大规模走滑、逆冲推覆、快速隆升。伴随近EW向的挤压缩短和逆冲推覆，哀牢山、苍山等地的古老变质岩被挤出隆升，这一时期总的构造背景以挤压为主，地壳在东西向上仍有加厚缩短的趋势（曾普胜等，2002）。大理地区位于红河断裂带北端，构造上表现为一系列近SN 向及 NNE 向的活动断裂和中新世以来的断陷盆地从南北两个方向逐渐向 NW 走向的红河断裂交会，构成断裂东北侧典型的滇西北伸展裂陷区（向宏发等，2004）。
本文选取的3个温泉为：下关塘子铺温泉（以下简称“下关温泉”）、洱源兴兴澡堂温泉（以下简称“洱源温泉”）和弥渡石咀温泉（以下简称“弥渡温泉”），温泉位置如图1所示。下关温泉位于红河断裂次级断裂西洱河断裂上，西洱河断裂北盘为苍山变质岩含水层，南盘为含水性较差的中生代碎屑岩裂隙含水层。苍山变质岩裂隙水由高山向断裂带方向深部运移获得热量，至西洱河断裂带时，受巨厚碎屑岩阻挡，沿断裂带上升排出地表（苗慧帅，2009）。洱源温泉位于洱源地热区内，该区内构造体系呈SN向展布，为地下热水提供循环通道;洱源盆地基底有大面积的多期岩浆侵入玄武岩，为地下热水提供热源;基底上覆中、新生界碎屑岩和冲湖积黏土层组成良好隔热保温层，三者构成良好的储热构造（杨惠，2015）。弥渡盆地及周边山区的碳酸盐岩破碎带地区是该区域地下水的补给区，大气降水沿岩溶裂隙及构造裂隙向深部运移获得热量形成深远高温热水，在盆地总体的由北至南的地下水流动方向上，运移至温泉出露区域，受致密岩体或者压性断裂带阻拦，热水沿构造上升出露成泉（姚永仲，2010）。
2 水文地球化学特征分析
2.1 野外采样和处理方法
利用沉淀法获取3个温泉水中溶解碳的δ13C值，具体步骤为：取50 mL温泉水样，加入过量饱和Ba（OH）2溶液，将BaCO3沉淀洗净过滤、烘干，送中科院地球化学研究所环境地球化学实验室测试BaCO3沉淀的δ13C值，使用仪器为Themo Fish生产的MAT253同位素质谱仪，精度≤0.1‰;用50 mL聚乙烯取样瓶清洗干净后取温泉水样，用Dionex ICS-900离子色谱仪测试常量元素，分辨率为0.2 nS/cm;用MAT253同位素质谱仪测试氢氧同位素，精度分别为（δD±0.5）‰和（δ18O±0.2）‰。
2.2 常量离子特征
3个温泉水常量离子组分测试结果（表1）表明，温泉所含阴离子均以HCO3-占绝对优势，阳离子均以Na+占绝对优势，且富含K+和Ca2+，反映出这3个温泉均受火成岩和碳酸盐岩的共同影响。较高的HCO3-、Ca2+含量可能与大理地区广泛分布的石炭-二叠系海相沉积灰岩溶解有关，较高的Na+、K+同该区的喜山期碱性岩浆岩有关。不同的是下关、洱源温泉高SO2-4（324.3 mg/L）、低Cl-，说明这两个温泉水与溶蚀了沉积岩中的石膏及其他硫酸盐矿物有关;弥渡温泉低SO2-4、高Cl-（141.8 mg/L），说明该泉水与深部岩浆岩关系密切。 Piper图解和Na-K-Mg三角图解常被用来评价水—岩化学平衡状态、区分不同类型水样以及判断地下水循环深度（胡小静等，2020）。从Piper图可见（图2a），下关温泉、洱源温泉属于HCO3·SO4-Na型水，弥渡温泉属于HCO3·Cl-Na型水，从样品的Na-K-Mg平衡图解（图2b）可见，洱源温泉水属于部分成熟水，表明该温泉热水循环较深、循环时间长，同围岩水岩作用较充分;下关和弥渡温泉水属未成熟水，属于浅层水区域。
2.3 氢氧同位素特征
3个温泉水的氢氧同位素分析结果见表1。1991年地矿部水文所得出的西南地区降水线方程为（姚永仲，2010）：
δ2H=7.96δ18O+9.52（1）
根据据式（1）及表1数据绘出的δ18O-δ2H关系如图3所示。从图3可见，3个温泉的氢氧同位素数据都落在大气降水线附近，说明温泉地下水补给来源是大气降水，并且下关和弥渡温泉与大气降水线略有偏移，说明温泉热水的补给区到排泄区有一定距离。
2.4 碳同位素特征
温泉水中的δ13C值获取过程可表述为（上官志冠，1987）：
CaCO3+CO2+H2OCa[HCO-3]2
[HCO3-]2+2Ba（OH）2=2BaCO3↓+2H2O（2）
上述反应的最终产物为BaCO3，其δ13C值可认为是温泉溶解碳的δ13C值（δ13Ctot），3个温泉的δ13CHCO3-分析结果及HCO3-含量变化见表2。
3 CO2来源分析
3.1 计算方法
本文参考Chiodini等（1999）计算意大利非火山区地下水CO2来源的过程和Lewicki等（2013）计算美国非火山区地下水CO2来源的过程，根据3个温泉的地球化学特征，运用碳同位素质量平衡方法定量计算温泉水中不同来源CO2的含量。首先，利用PHREEQC软件及温泉样品的各项离子含量，计算得出温泉水中的总C含量[Ctot]（表1）。[Ctot]是含水层碳酸盐矿物溶解于水的C含量[Ccarb]与来自于非含水层碳酸盐溶解的C含量[Cext]的总和，即：
[Ctot]=[Ccarb]+[Cext]（3）
式中：[Cext]包括来自于溶解于大气降水的生物成因碳和地球深部的碳，如变质成因碳和幔源碳。假设温泉水中的Ca2+、Mg2+、SO42-均来自于Ca、Mg碳酸盐和硫酸盐的溶解，并且没有发生CO2脱气作用，[Ccarb]可由式（4）计算得出：
[Ccarb]=[Ca]+[Mg]-[SO4]（4）
利用式（4）计算得到的[Ccarb]和测试得到的[Ctot]可以计算出各个温泉样品中的[Cext]。式（3）的碳同位素质量平衡方程可表述为：
[Ctot]·δ13Ctot=[Ccarb]·δ13Ccarb+[Cext]·δ13Cext（5）
由式（5）整理得到：
δ13Cext=δ13Ctot-δ13Ccarb[Ccarb]/[Ctot][Ctot]/[Cext]（6）
根据上官志冠（1987）的研究，大理地区灰岩的δ13C=0.5‰，即该地区δ13Ccarb值为0.5‰。将表1中的Ctot、表2中的δ13Ctot、式（4）计算得到的[Ccarb]、式（1）计算得到的[Cext]带入式（6），计算得出δ13Cext。利用δ13Cext-[Cext]图可以估算出温泉水样中深部碳的混入量及其δ13C值，进而判断其来源。
3.2 分析结果
用式（4）计算[Ccarb]时，得出下关和洱源温泉[Ccarb]值为负值，弥渡温泉[Ccarb]值为正值，下关和洱源温泉的[Cext]>[Ctot]，说明这两个温泉水在涌出地表前发生了方解石沉淀和CO2脱气作用，导致[Ctot]略微减少，因此计算出的温泉水溶解碳含量须视为最小估计值（Chiodini et al，1999）。假设下关和洱源温泉的[Cext]=[Ctot]，用表2中δ13Ctot的均值计算得到这3个温泉的δ13Cext值，并將δ13Cext值和[Cext]投到δ13Cext-[Cext]图中（图4）。图4中的3条理论曲线分别代表在初始溶解碳浓度为1 mmol/L、δ13C值为-17‰的大气渗入水中逐渐加入来自于幔源的CO2（虚线，δ13C=-6‰），上古生界碳酸盐岩的碳（实线，δ13C=3‰，代表变质成因碳源）和深部碳（短划线，δ13C=-8‰）的演化过程。
从图4可以看出，3个温泉样品均落入地幔碳与碳酸盐岩碳之间，说明3个温泉来自于非碳酸盐岩溶解碳，主要包含下渗大气降水溶解碳[Cinf]、地幔来源碳和变质成因碳，即：
[Cext]=[Cinf]+[Cdeep]（7）
下关和洱源温泉靠近地幔端，说明其深部碳
以地幔来源碳为主;弥渡温泉介于地幔来源碳和变质成因碳之间。假设下渗大气降水溶解碳[Cinf]值为一常量，如图4中的1 mmol/L，可以计算出[Cdeep]。由[Ccarb]、[Cdeep]及[Ctot]计算得到下关温泉大约6%的碳来自下渗大气降水中的生物成因碳，13%的碳来自于含水层碳酸盐矿物溶解产生的碳，其余81%来自于深部成因的碳。洱源温泉大约3%的碳来自下渗大气降水中的生物成因碳，4%的碳来自于碳酸盐矿物溶解产生的碳，其余93%来自于深部成因的碳。弥渡温泉大约10%的碳来自下渗大气降水中的生物成因碳，14%的碳来自于碳酸盐矿物溶解产生的碳，其余75%来自于深部成因的碳。需要说明的是，下关和洱源温泉地下水在流出地表之前可能发生了碳酸盐沉积和脱CO2作用，会使[Ctot]偏低，[Ccarb]减少。这样导致下关温泉来自碳酸盐岩溶解的碳偏低，深部来源的碳偏高。但3个温泉CO2来源均以地幔来源和变质成因混合的深部来源CO2为主，生物成因和碳酸盐矿物溶解产生的CO2相对较少。 4 温泉CO2释放与地震的关系
利用表2的数据绘制了3个温泉的δ13CHCO-3值、HCO-3浓度随时间变化的关系图（图5）。Chiodini等（Chiodini et al，1999）在研究意大利非火山区地下水时发现，随地下水中碳含量增加，其δ13C 值出现由“轻”向 “重”的变化趋势，这可能是由于温泉水中CO2来源以δ13C值相对较高的深部碳为主，深部碳越多，表现出的δ13C 值越高。在本文研究中，大理地区温泉的HCO-3浓度与δ13CHCO-3值变化似乎也具有一定的同步性，3个温泉均不同程度呈现出Chiodini等（1999）描述的变化特点。
2017年3月27日漾濞发生MS5.1地震，震中距离3个温泉均小于100 km。漾濞MS5.1地震发生前，3个温泉的HCO-3浓度与δ13CHCO-3在局部打破了正相关关系，如2016年11月至震前1个月下关温泉δ13C值上升;2016年12月至2017年1月洱源温泉δ13C值下降;自2017年2月开始弥渡温泉δ13C值上升。HCO3-浓度与δ13CHCO3-相关关系的打破可能暗示地震前区域应力的变化，区域应力变化不仅可以影响不同来源CO2的产生，也影响破裂带渗透率变化，进而影响不同来源CO2的扩散运移。
5 结论
本文通过研究大理地区下关、洱源、弥渡3个温泉的常量元素地球化学特征、氢氧同位素地球化学特征和碳同位素地球化学特征，得出以下主要结论：
（1）温泉水的常量离子分析表明3个温泉均属于HCO3·SO4-Na型水，氢氧同位素在大气降水线附近，说明3个温泉水的补给源主要为大气降水，经过下渗循环，携带了深部物质与热量沿断裂上升出露。
（2）下关温泉的δ13CHCO3-值为-6.915‰～-4.162‰（均值为-5.044‰），洱源温泉的δ13CHCO3-值为-6.318‰～-4.510‰（均值为-5.024‰），弥渡温泉的δ13CHCO3-值为-4.086‰～-1.055‰（均值-2.960‰）;CO2的来源分析表明，下关、洱源和弥渡温泉的CO2主要为深部成因，既有变质成因的碳，也有地幔成因的碳。
（3）2017年漾濞MS5.1地震前，3个温泉的HCO3-浓度与δ13CHCO3-在局部打破了正相关关系，可能暗示地震前区域应力的变化。但在本次取样时间段本区域内仅发生过1次漾濞MS5.1地震，该区CO2释放与地震活动的关系还需进一步研究。
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Characteristics of the Carbon Isotope of the Dissolved CO2 in Hot Springsin Dali Region，West Yunnan Province
ZHANG Xiang，FU Hong，LUO Ruijie，LI Bo，ZI Chengzhu
（Yunnan Earthquake Agency，Kunming 650224，Yunnan，China）
Abstract
Finding the source of the dissolved CO2 in hot springs in the study area will facilitate judging and assessing the anomalous information about the dissolved CO2.From October 2016 to July 2017，10 repeated sampling observations were made on hydrochemical ions and δ13CHCO3- in three hot springs：Xiaguan，Eryuan and Midu in Dali region，West Yunnan Province.The results showed that the three hot springs’ water belonged to HCO3·SO4-Na type.The analysis of Hydrogen-oxygen isotope indicated that the groundwater recharge of the three hot springs was derived from atmospheric precipitation.The analysis of carbon isotope showed that the CO2 in the three hot springs was mainly derived from the deep mantle and metamorphism.Before the Yangbi 5.1-magnitude earthquake in 2007，which was located within 100 km from these three hot springs，the positive correlation between the background values of δ13CHCO3- and HCO3- in the three hot springs were observed broken，which indicated that the δ13CHCO3- value had a certain correlation with the Yangbi earthquake.
Keywords：hot spring;hydrochemical ions;CO2 and carbon isotope;earthquake;Dali region
收稿日期：2019-07-02.
基金項目：国家自然基金（UI602223）和中国地震局监测预报司震情跟踪课题任务（2017010310）联合资助.
第一作者简介：张翔（1989-），工程师，主要从事地下流体与地震预报研究.E-mail：768310869@qq.com.
通讯作者简介：付虹（1963-），研究员，主要从事地震综合预测研究.E-mail：ynfuhong@qq.com.