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摘 要：使Cd（NO3）2·4H2O与2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸（H3MOPhIDC，2-（3-methoxyphenyl） -1H-imidazole-4，5-dicarboxylic acid）进行水热反应，合成了一种配位聚合物{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n.结构测试表明，在此配合物中，Cd（Ⅱ）与有机配体和水分子配位形成了三维超分子结构.同时还研究了这个配合物的荧光性能.
关键词：镉（Ⅱ）;2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸;配位聚合物;晶体结构
中图分类号：O641.4 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2019）12-0014-03
1 引言
从20世纪90年代到现在，由各种金属和有机配体构筑的配位聚合物作为新型的功能分子材料，正成为材料化学领域的研究重点，此类配位聚合物在吸附催化、非线性光学、磁学以及光学材料等多领域表现出良好的应用前景[1-5].咪唑-4，5-二羧酸是其中备受关注的一类有机配体，由于具有丰富的配位结构类型，咪唑-4，5-二羧酸类配体在构筑配位化合物时具有很大的灵活性和可选择性，常用来合成各种具有特殊性质和功能的的金属配位聚合物.如在咪唑环上引入一些取代基可以改变咪唑二羧酸配体的配位能力和配位类型，据此可以和金属离子自组装形成具有不同结构和性能的咪唑二羧酸类金属配位聚合物，这类配位聚合物都具有良好的热稳定性和荧光性能[6-7].在这里我们合成了由2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二酸和硝酸镉形成的金属配合物，该配合物具有较强的荧光性能，具备潜在的荧光材料的应用价值.
文献[8]采用2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸与含氮桥连配体2，2'-联吡啶与金属离子作用所制备的配位聚合物的报道，但尚没有见到由2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸和金属离子Cd （Ⅱ）所构筑的配位聚合物报道.在本文，我们报道了一个由此配体和金属离子，通过水热合成所构筑的三维超分子镉（Ⅱ）的配位聚合物：{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n的合成、晶体结构，并研究了其固体荧光性能.
2 实验部分
2.1 仪器及试剂
Bruker Smart -1000 CCD单晶衍射仪（德国Bruker公司）;样品的固态荧光光谱用日立F-7000型荧光光谱仪在室温下测定，激发狭缝和发射狭缝均为5nm，扫描速率1200nm/min，扫描电压700V.有机配体2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸和其他试剂均为通过商业渠道购买的分析纯品，使用前未进一步纯化.
2.2 配位聚合物的合成
将2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸（52.4mg， 0.2mmol），Cd（NO3）2·4H2O（61.6mg，0.2mmol），溶于7mL水中，加入吡啶1滴（0.05mL），搅拌均匀后把混合物转移至15mL聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，放置在真空干燥箱中缓慢升温到150°C，在150°C条件下恒温96小时.然后以每小时10°C的速度降温，直至室温.得到无色块状晶体，即为2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸镉配合物，产率82%.
2.3 衍射数据的收集和晶体结构测定
在显微镜下选用大小为0.18mm×0.16mm×0.12 mm的单晶样品.291（2）K下，在Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的Mo-K？琢射线（？姿=0.71073？魡）进行X射线测量并收集衍射数据.晶体结构采用直接法解出，并且用傅立叶技术扩展，按各向异性进行修正.最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射数据和可变参数进行校正，所有数据经Lp因子校正.用直接法得到的全部非氢原子坐标，氢原子坐标由差值Fourier合成法得到，结构参数由全矩阵最小二乘法优化，除氢原子采用各向同性热参数外，其它原子均采用各向异性热参数法.所有的计算均使用程序SHELX-97[9].
3 结果与讨论
3.1 晶体结构分析
配位聚合物的重要晶体结构参数见表1，重要的键长及键角参数见表2.标题配合物的结构示意图见图1.
晶体结构测试表明，{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n是通过分子间的氢键连接Cd（Ⅱ）形成的三维超分子结构.Cd（Ⅱ）离子通过来自于两个水分子上的两个氧原子、来自于配体上咪唑环上的两个氮原子和两个羧酸基团上的氧原子形成了六配位的稍微扭曲的八面体结构.每个配合物结构单元中包含有两个2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸分子、一个镉原子、一个游离水分子和两个配位水分子，其中，每个2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸分子中的两个N原子和两个O原子均参与配位.中心镉原子除了与两个配体分子中的两个N原子和两个O原子结合外，还与两个水分子中的O原子结合，通过N-Cd-N和O-Cd-O键将两个2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸配体连接起来，形成了以镉原子为中心的八面体配合物.在这个配合物中，镉原子为六配位，其中，Cd（1）-N（1）与Cd（1）-N（1A）的键长相等，均为2.4120？魡，Cd（1）-O（1）和Cd（1）-O（1A）的键长也相等，均为2.2422？魡，另外两个水分子中的氧原子与镉原子形成的Cd（1）-O（5）和Cd（1）-O（5A）的鍵长也相等，均为2.3160？魡.N（1）-Cd（1）-N（1A）的键角为180.0°，O（5）-Cd（1）-O（5A）的键角为180.0°，O（1）-Cd（1）-O（1A）的键角为180.0°.因此，以镉原子为中心，六个配位原子构成三个平行四边形框架.O（1）-Cd（1）-O（5）的键角为89.43°，N（1）-Cd（1）-O（5）的键角为88.05°，O（1）-Cd（1）-O（5A）的键角为90.57°，N（1）-Cd（1）-O（5A）的键角为91.95°，相邻的配位原子构成的夹角均在90°左右，相互之间接近垂直，N（1）-Cd（1）-O（1A）和N（1A）-Cd（1）-O（1）的键角均为106.12°，只有这两个夹角略大于90°.从键角数据可以看出配合物的结构为稍扭曲的变形八面体.对比数据可知与中心原子Cd（1）相关的键长和键角均对应相等，可见该变形八面体呈现对称结构. {[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n的晶体固态堆积图见图2和图3，可以看出，沿a轴和b轴方向，在2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸镉配合物的固态结构中，配位水上的OH基团与配体上的氧原子间形成了分子间O…H-O氢键，通过氢键的作用把{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n连接形成了一个三维的超分子结构.
2.3 荧光性能分析
配合物晶体样品的固态荧光光谱用F-4500 HITACHI型荧光光谱仪在室温下测定，激发狭缝和发射狭缝均为5nm，响应时间为1秒，扫描速率1200nm/min.以373nm为激发光波长，测定配合物的荧光发射光谱.以荧光波长为横坐标，以相对荧光强度为纵坐标作图.如图4所示，发射光谱出现在450-550nm之间，在498nm和534nm处出现发射峰，其中最大发射峰出现在498nm处.
3 结论
本文选择2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸配体H3MOPhIDC，在水热条件下，和过渡金属Cd（Ⅱ）构筑了一个三维配位聚合物.通过结构分析，证明了H3MOPhIDC配体具有非常强的配位能力，进一步对该配体构筑的配位聚合物进行了荧光性能测试，配合物表现出较强的荧光性能.
参考文献：
〔1〕黄秋颖，魏旭，付林，等.由取代咪唑二羧酸构筑的四核镍配合物的晶体结构及磁性能研究[J].化学研究与应用，2017，29（6）：904-907.
〔2〕贾洪亮，王维康，熊志芳，等.2-（间甲氧基）苯基咪唑二羧酸构筑的锌配位聚合物的制备及晶体结构[J].郑州大学学报（理学版），2013，45（2）：85-89.
〔3〕周俊强，张鲲鹏，施少敏，等.多孔金属有机骨架[Cd3（PA-BIM）6（BF4）6]·34H2O的结构与可逆吸附的三维水簇网络[J].化学研究与应用，2017，29（10）：1537-1543.
〔4〕Zhifang Xiong， Pengfei Yuan， Zhengkun Xie， Gang Li*. Three transition-metal polymers from imidazole dicarboxylates bearing methoxyphenyl groups： syntheses， crystal structures and properties. Supra. Chem. 2014， 26（5-6）， 346-357.
〔5〕魯雅，管全银，张敏芝，等.由2-（4′-羧基苯基）咪唑-4，5-二羧酸构筑的过渡金属配位聚合物的合成、结构及性质[J].无机化学学报，2019，35（5）：855-864.
〔6〕刘爱玲，焦彦斌，王琦，等.三维镉超分子配合物的合成、晶体结构及热性能[J].郑州大学学报（理学版），2016，48（3）：99-102.
〔7〕赵益诚，安子龙，赵黎嘉，等.由取代咪唑二羧酸构筑的铽金属有机框架的晶体结构及分子识别性能研究[J].无机化学学报，2016，28（7）：1008-1012.
〔8〕Zhifang Xiong， Bingbing Shi， Li Li， Yanyan Zhu， Gang Li*. Construction of Transition-Metal Coordiantion Polymers Using Multifunctional Imidazole Dicarboxylates as Spacers. Cryst Eng Comm， 2013， 15， 4885-4899.
〔9〕Sheldrick G M.SHELXL-97，Program for the solution and refinement of crystal structures [D]. University of Gottingen，Germany，1997.
关键词：镉（Ⅱ）;2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸;配位聚合物;晶体结构
中图分类号：O641.4 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2019）12-0014-03
1 引言
从20世纪90年代到现在，由各种金属和有机配体构筑的配位聚合物作为新型的功能分子材料，正成为材料化学领域的研究重点，此类配位聚合物在吸附催化、非线性光学、磁学以及光学材料等多领域表现出良好的应用前景[1-5].咪唑-4，5-二羧酸是其中备受关注的一类有机配体，由于具有丰富的配位结构类型，咪唑-4，5-二羧酸类配体在构筑配位化合物时具有很大的灵活性和可选择性，常用来合成各种具有特殊性质和功能的的金属配位聚合物.如在咪唑环上引入一些取代基可以改变咪唑二羧酸配体的配位能力和配位类型，据此可以和金属离子自组装形成具有不同结构和性能的咪唑二羧酸类金属配位聚合物，这类配位聚合物都具有良好的热稳定性和荧光性能[6-7].在这里我们合成了由2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二酸和硝酸镉形成的金属配合物，该配合物具有较强的荧光性能，具备潜在的荧光材料的应用价值.
文献[8]采用2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸与含氮桥连配体2，2'-联吡啶与金属离子作用所制备的配位聚合物的报道，但尚没有见到由2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸和金属离子Cd （Ⅱ）所构筑的配位聚合物报道.在本文，我们报道了一个由此配体和金属离子，通过水热合成所构筑的三维超分子镉（Ⅱ）的配位聚合物：{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n的合成、晶体结构，并研究了其固体荧光性能.
2 实验部分
2.1 仪器及试剂
Bruker Smart -1000 CCD单晶衍射仪（德国Bruker公司）;样品的固态荧光光谱用日立F-7000型荧光光谱仪在室温下测定，激发狭缝和发射狭缝均为5nm，扫描速率1200nm/min，扫描电压700V.有机配体2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸和其他试剂均为通过商业渠道购买的分析纯品，使用前未进一步纯化.
2.2 配位聚合物的合成
将2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸（52.4mg， 0.2mmol），Cd（NO3）2·4H2O（61.6mg，0.2mmol），溶于7mL水中，加入吡啶1滴（0.05mL），搅拌均匀后把混合物转移至15mL聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，放置在真空干燥箱中缓慢升温到150°C，在150°C条件下恒温96小时.然后以每小时10°C的速度降温，直至室温.得到无色块状晶体，即为2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸镉配合物，产率82%.
2.3 衍射数据的收集和晶体结构测定
在显微镜下选用大小为0.18mm×0.16mm×0.12 mm的单晶样品.291（2）K下，在Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的Mo-K？琢射线（？姿=0.71073？魡）进行X射线测量并收集衍射数据.晶体结构采用直接法解出，并且用傅立叶技术扩展，按各向异性进行修正.最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射数据和可变参数进行校正，所有数据经Lp因子校正.用直接法得到的全部非氢原子坐标，氢原子坐标由差值Fourier合成法得到，结构参数由全矩阵最小二乘法优化，除氢原子采用各向同性热参数外，其它原子均采用各向异性热参数法.所有的计算均使用程序SHELX-97[9].
3 结果与讨论
3.1 晶体结构分析
配位聚合物的重要晶体结构参数见表1，重要的键长及键角参数见表2.标题配合物的结构示意图见图1.
晶体结构测试表明，{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n是通过分子间的氢键连接Cd（Ⅱ）形成的三维超分子结构.Cd（Ⅱ）离子通过来自于两个水分子上的两个氧原子、来自于配体上咪唑环上的两个氮原子和两个羧酸基团上的氧原子形成了六配位的稍微扭曲的八面体结构.每个配合物结构单元中包含有两个2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸分子、一个镉原子、一个游离水分子和两个配位水分子，其中，每个2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸分子中的两个N原子和两个O原子均参与配位.中心镉原子除了与两个配体分子中的两个N原子和两个O原子结合外，还与两个水分子中的O原子结合，通过N-Cd-N和O-Cd-O键将两个2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸配体连接起来，形成了以镉原子为中心的八面体配合物.在这个配合物中，镉原子为六配位，其中，Cd（1）-N（1）与Cd（1）-N（1A）的键长相等，均为2.4120？魡，Cd（1）-O（1）和Cd（1）-O（1A）的键长也相等，均为2.2422？魡，另外两个水分子中的氧原子与镉原子形成的Cd（1）-O（5）和Cd（1）-O（5A）的鍵长也相等，均为2.3160？魡.N（1）-Cd（1）-N（1A）的键角为180.0°，O（5）-Cd（1）-O（5A）的键角为180.0°，O（1）-Cd（1）-O（1A）的键角为180.0°.因此，以镉原子为中心，六个配位原子构成三个平行四边形框架.O（1）-Cd（1）-O（5）的键角为89.43°，N（1）-Cd（1）-O（5）的键角为88.05°，O（1）-Cd（1）-O（5A）的键角为90.57°，N（1）-Cd（1）-O（5A）的键角为91.95°，相邻的配位原子构成的夹角均在90°左右，相互之间接近垂直，N（1）-Cd（1）-O（1A）和N（1A）-Cd（1）-O（1）的键角均为106.12°，只有这两个夹角略大于90°.从键角数据可以看出配合物的结构为稍扭曲的变形八面体.对比数据可知与中心原子Cd（1）相关的键长和键角均对应相等，可见该变形八面体呈现对称结构. {[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n的晶体固态堆积图见图2和图3，可以看出，沿a轴和b轴方向，在2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸镉配合物的固态结构中，配位水上的OH基团与配体上的氧原子间形成了分子间O…H-O氢键，通过氢键的作用把{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n连接形成了一个三维的超分子结构.
2.3 荧光性能分析
配合物晶体样品的固态荧光光谱用F-4500 HITACHI型荧光光谱仪在室温下测定，激发狭缝和发射狭缝均为5nm，响应时间为1秒，扫描速率1200nm/min.以373nm为激发光波长，测定配合物的荧光发射光谱.以荧光波长为横坐标，以相对荧光强度为纵坐标作图.如图4所示，发射光谱出现在450-550nm之间，在498nm和534nm处出现发射峰，其中最大发射峰出现在498nm处.
3 结论
本文选择2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸配体H3MOPhIDC，在水热条件下，和过渡金属Cd（Ⅱ）构筑了一个三维配位聚合物.通过结构分析，证明了H3MOPhIDC配体具有非常强的配位能力，进一步对该配体构筑的配位聚合物进行了荧光性能测试，配合物表现出较强的荧光性能.
参考文献：
〔1〕黄秋颖，魏旭，付林，等.由取代咪唑二羧酸构筑的四核镍配合物的晶体结构及磁性能研究[J].化学研究与应用，2017，29（6）：904-907.
〔2〕贾洪亮，王维康，熊志芳，等.2-（间甲氧基）苯基咪唑二羧酸构筑的锌配位聚合物的制备及晶体结构[J].郑州大学学报（理学版），2013，45（2）：85-89.
〔3〕周俊强，张鲲鹏，施少敏，等.多孔金属有机骨架[Cd3（PA-BIM）6（BF4）6]·34H2O的结构与可逆吸附的三维水簇网络[J].化学研究与应用，2017，29（10）：1537-1543.
〔4〕Zhifang Xiong， Pengfei Yuan， Zhengkun Xie， Gang Li*. Three transition-metal polymers from imidazole dicarboxylates bearing methoxyphenyl groups： syntheses， crystal structures and properties. Supra. Chem. 2014， 26（5-6）， 346-357.
〔5〕魯雅，管全银，张敏芝，等.由2-（4′-羧基苯基）咪唑-4，5-二羧酸构筑的过渡金属配位聚合物的合成、结构及性质[J].无机化学学报，2019，35（5）：855-864.
〔6〕刘爱玲，焦彦斌，王琦，等.三维镉超分子配合物的合成、晶体结构及热性能[J].郑州大学学报（理学版），2016，48（3）：99-102.
〔7〕赵益诚，安子龙，赵黎嘉，等.由取代咪唑二羧酸构筑的铽金属有机框架的晶体结构及分子识别性能研究[J].无机化学学报，2016，28（7）：1008-1012.
〔8〕Zhifang Xiong， Bingbing Shi， Li Li， Yanyan Zhu， Gang Li*. Construction of Transition-Metal Coordiantion Polymers Using Multifunctional Imidazole Dicarboxylates as Spacers. Cryst Eng Comm， 2013， 15， 4885-4899.
〔9〕Sheldrick G M.SHELXL-97，Program for the solution and refinement of crystal structures [D]. University of Gottingen，Germany，1997.