磷酸铁锂储能电池的热失控预警是大规模推广应用急需解决的问题。首先分析了磷酸铁锂电池热失控产气机理，以硬壳磷酸铁锂电池模组和软包磷酸铁锂电池模组作为试验对象，分别由32块单体电池四并八串组成和72块软包单体电池六并十二串组成，搭建与真实储能舱环境一致的试验平台。通过恒流过充的方式研究硬壳和软包磷酸铁锂电池模组过充至热失控的全过程，并采用可见光摄像头、气体探测器、红外监控系统进行全方位的产气在线监测。试验结果表明：磷酸铁锂电池过充至热失控燃烧是一个渐变的过程，并不是突变的。硬壳磷酸铁锂电池和软包磷酸铁锂电池过充热失控特性存在差异，但产气类型及气体浓度变化趋势基本一致。磷酸铁锂电池热失控各阶段反应现象与气体的浓度变化存在相互联系，可将H₂、CO、CO₂作为一级预警，HCl、HF作为二级预警，通过监测气体浓度变化，在过充的早期阶段做好应对措施，避免储能电池进一步热失控燃烧。研究结果可为磷酸铁锂储能电站的预警和消防提供有效的理论和试验支撑。