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摘 要：新型吸波剂对于雷达隐身和人体防护具有重要意义，石墨烯作为新型碳材料，因其密度小、导电性好、比表面积大等优良特性被认为在吸波领域具有良好的发展前景。但石墨烯的阻抗匹配较差且容易发生团聚，所以不宜单独作为吸波剂使用。为更加充分地发挥石墨烯的性能优势，将其与其他导电聚合物或磁性材料等复合，是增强吸波能力的一种有效途径。此外，将二维结构的石墨烯改造成三维多孔结构，不仅能达到良好的吸波效果，还能使材料更加轻质柔韧，填充量更低。首先，探讨了三维石墨烯材料的制备方法;其次，论述了三维石墨烯/聚苯胺吸波材料、三维石墨烯/聚吡咯吸波材料、三维磁性石墨烯吸波材料、三维石墨烯其他复合材料的研究进展;最后，总结了三维石墨烯吸波材料面临的问题及今后的发展方向。
关键词：石墨烯;多孔结构;聚苯胺;聚吡咯;磁性材料;吸波材料
中图分类号：TB34
文献标志码：A
文章编号：1009-265X（2021）05-0013-13
Wave Absorbing Properties and Research Progress of Three-dimensionalGraphene Porous Composites
WANG Huanhuan， CHEN Xi， WU Chenguang， ZHAO Xiaoming
（School of Textile Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）
Abstract： A new type of electromagnetic wave absorber is of great significance for radar stealth and human protection. As a new type of carbon material， graphene is considered to have good development prospects in the field of wave absorption due to its excellent properties， such as low density， good conductivity， and large specific surface area. However， owing to poor impedance matching and easy agglomeration of graphene， it is inappropriate to be used as wave absorbent alone. In order to give full play to the performance advantages of grapheme， it is an effective way to compound it with other conductive polymers or magnetic materials， in order to promote its absorbing ability. In addition， the transformation of grapheme from a two-dimensional structure to a three-dimensional porous structure can not only achieve a good absorbing effect， but also makes the material lighter and more flexible， with a lower filling quantity. This paper first discussed the preparation method of three-dimensional graphene materials， and then discussed the research progress of three-dimensional graphene/polyaniline absorbing materials， three-dimensional graphene/polypyrrole absorbing materials， three-dimensional magnetic graphene absorbing materials， and three-dimensional graphene and other composite materials. Finally， problems facing 3D graphene absorbing materials and the direction of future development were summarized.
Key words： grapheme; porous structure; polypyrrole; polyaniline; magnetic material; absorbing material
随着科学技术的不断发展，电子电器设备已经融入到了医疗、通讯、交通等各个领域，越来越多的电子产品出现在人们的日常生活中并且逐渐成为必须品。但科技赋予人们便利的同时，也带来了一些潜在威胁，大量电子设备的频繁使用使电磁污染问题日渐加剧。长期在较高的辐射环境中工作，人们的身体健康易受到危害[1-3]。在军用方面，电磁波会干扰飞机、雷达等军用电子设备的信号[4-5]，影响其正常运行。因此，电磁吸波材料已经成为科研人员的研究热点。
吸波材料是把投射到物体表面的电磁波通过介质损耗等方式将电磁波能量转化为热能或其他形式能量的材料[6]。为了满足日益增长的实际应用需求，吸波材料应具有吸收能力强、吸收频带宽、匹配厚度薄、重量轻、热稳定性好等特点[7-8]。传统的吸波材料如铁氧体、磁性金属粒子、陶瓷材料等，存在吸收频段窄、密度大、损耗机理单一等缺点，已经不再能满足军用和民用上的多元化需求。为研发“薄、宽、轻、强”的吸波材料，研究者将传统吸波剂进行掺杂、微结构调整、表面处理等使其改性，或将性能互补的材料进行复合，制备出了多种新型复合材料。值得注意的是，自2004年，英国科学家Novoselov等[9]成功剥离出单层石墨烯以来，石墨烯凭借其独特的结构和优异的性能受到了广泛的关注。石墨烯中每个碳原子以sp2杂化的形式存在，并通过σ键与周围的三个碳原子相连接，紧密堆积成稳定的六边形结构，每个碳原子本身有四个电子，三个用于形成σ键，还有一个未成键的π电子则与六元环平面垂直[10-11]，形成大π键。但是直接将石墨烯作为吸波剂来使用，会导致石墨烯的优势变为劣势，达不到预期的吸波效果。因为石墨烯片层之间存在的范德华力作用，使石墨烯片层间容易产生团聚堆叠，这在一定程度上影响了它的整体性能[12]。其次超高的电子迁移率会造成高反射率，从而降低了阻抗匹配特性[13]。随着对石墨烯材料的深入研究，研究者发现将石墨烯与其他介电损耗材料或磁损耗材料等复合，能在一定程度上改善材料的阻抗匹配。此外，将单个石墨烯薄片组装成三维网络结构，也是降低密度、减少团聚的有效思路。如Wang等[14]以水合肼为还原剂，采用化学还原方法制备了还原氧化石墨烯（RGO），发现在频率为7 GHz时，RGO材料的反射损耗（RL）为-6.9 dB。Yin等[15]采用水热合成法和沉淀法制备了ZnO/Fe3O4/石墨烯复合材料，结果表明：该复合材料频率在0.94 GHz处，最小反射損耗可达-20.85 dB。在厚度为5 mm时，有效带宽为0.64 GHz（0.65～1.29 GHz，RL<-10 dB）。Zhou等[16]制备了Fe2O3/碳纳米管/N-掺杂石墨烯吸波复合材料，在9.32 GHz时，达到最小反射损耗-45.8 dB。因此，引入其他介质损耗或改变吸波剂结构可以达到增强吸波性能的目的。 通过自组装形成的三维石墨烯多孔材料保留了二维石墨烯的固有特性，而且与二维石墨烯薄片相比，它具有更高的比表面积、更低的体积密度和更大的电导率[17-19]。此外，多孔网络结构提供了较大的内部自由空间，增强了电磁波在材料内部的多重反射，且具有封闭的孔洞，这预示着三维石墨烯气凝胶是一种理想的电磁波吸收材料。本文结合国内外研究现状，阐述了三维石墨烯多孔材料的制备方法以及其复合材料的研究现状，并展望了未来吸波材料的发展趋势及挑战。
1 三维石墨烯材料制备方法的探讨
三维石墨烯多孔结构的构筑方法多种多样，但不同的方法决定了不同的性能及应用。迄今为止，三维石墨烯多孔材料的制备方法主要有：水热还原法、化学还原法、模板法、交联法等。
1.1 水热还原法
水热还原法是较早应用于制备三维石墨烯组装体的方法。2010年，石高全课题组[20]首次利用水热自组装法得到了3D石墨烯气凝胶（GA）。如图1所示，水热还原法就是以氧化石墨烯（GO）作为前驱体，在特定的密闭反应器中利用水热高温高压还原，并同时进行三维结构的自组装过程，最后经过干燥得到石墨烯气凝胶。Zhang等[21]通过控制初始氧化石墨烯浓度和水热反应中的热还原温度，制备了一系列具有不同化学组成和物理结构的石墨烯泡沫，研究表明该类石墨烯泡沫质量超轻，在体积密度为1.6 mg/cm3时，可实现最低的RL为-34 dB。Long等[22]也利用水热还原法制备了3D柔性石墨烯气凝胶，制备工艺简单环保、便于操作，该实验为石墨烯材料实现轻量化、高性能、宽频带吸收电磁波开辟了新道路。
由于3D石墨烯丰富的孔隙结构，研究者们又通过水热法将磁性功能粒子负载在石墨烯片层上，以此引入其他损耗机制，增强吸波性能。Hu等[23]使用简单易行的一步水热法直接在3D-RGO上合成形状均匀的3D-RGO/Fe3O4纳米复合材料，多孔骨架为单个且均匀分散的Fe3O4顆粒提供了较大的接触面，该复合材料比表面积大，兼具超顺磁性和铁磁特性，当RGO的质量分数为10%时，材料具有良好的电磁波吸收能力。吕晓燕[24]在RGO凝胶中引入磁性组分Fe3O4，制备得到了磁性RGO气凝胶，通过调控RGO气凝胶的孔径结构，吸波性能也会随之改变。水热法制备3D石墨烯的过程中无需使用化学添加剂和黏结剂，降低了实验操作难度，避免了非碳杂质的引入，在一定程度上能够保持产物的纯净度。
1.2 化学还原法
与水热法相比，化学还原法反应条件简单温和，不需要惰性气体或高温高压环境，反应更加安全且更容易实现，可以大规模生产，是日前最常用的制备方法。该方法通常使用还原剂如：抗环血酸（Vc）[25]、抗坏血酸钠[26]、联氨[27]等，来还原氧化石墨烯。反应过程只需用简单的水浴加热就可以使石墨烯片层在π-π相互作用的情况下重新堆积，从而自组装成一个孔径从亚微米到几微米范围内的3D结构。廖恺宁[28]利用Vc为还原剂，将碳化硅（SiC）纳米线与GO还原自组装三维SiC/GA，材料厚度为1.15 mm时，在15.6 GHz有最小RL值为-38.5 dB，材料在较低厚度下有较好的吸波性能。Zhang等[29]利用Vc为还原剂，制备了S，N-共掺杂石墨烯/多氧金属酸盐复合气凝胶，可以通过改变掺杂类型和还原程度来调节材料电导率。其中，Vc分子结构中具有二烯醇结构，具有较强的还原性，并且无毒，不会产生废液污染环境，反应条件也相对温和[30]，因此到了科研人员的喜爱。
1.3 模板法
模板法不仅可以制备轻质的三维石墨烯，而且它也是制备纳米结构材料的常用方法之一。模板法的一般流程是以具有三维结构的材料为基底，通过特定的反应使目标产物在基底模板中生长，最后再采用一定手段去除模板，模板法可以引导生成任意形状和结构的材料模型。Chen等[31]用泡沫镍（Ni）为模板，采用化学气相沉积法（CVD）成功合成了三维石墨烯海绵。如图2所示，将甲烷作为碳源，在1000℃高温条件下进行还原反应，在模板表面沉积一层石墨烯，再用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆，然后用无机酸腐蚀底部镍之后，获得3D石墨烯海绵。此外，二氧化硅（SiO2）[32]、水滑石[33]、聚苯乙烯（PS）[34]等也可以作为构筑石墨烯三维结构的硬模板。杨春等[35]以GO包裹的PS微球为模板，利用水合肼将PS微球表面的GO还原成石墨烯，紧接着在强碱条件下除去模板，得到三维石墨烯结构。最后经高温活化处理，得到的多孔三维石墨烯具有导电率高、比表面积大、孔隙率高以及密度低等优异性能。
除此之外，可以将乳液、柔性有机分子、气泡和胶束等作为软模板制备材料。软模板法一般选用的模板多为柔性材料，是通过软模板在液相中形成有序结构的中间体，然后通过前驱体和中间体的相互作用进行交联组装，形成具有特定结构的材料，用该方法生产的材料一般柔韧性较好。Li等[36]采用改进水热法，将体积比为1∶2的正己烷混合物和氧化石墨烯的混合溶液以不同的浓度分散混合，形成含有正己烷的石墨烯凝胶。Zheng等[37]以高内相乳液为模板成功制备了大孔聚合物氧化石墨烯复合材料。采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对GO鳞片进行改性，并通过改变氧化石墨烯的浓度来调节多孔聚合物的孔隙率。最终煅烧去除基底后制得了比表面积高达490 m2/g的三维大孔化学改性石墨烯单体。
1.4 交联法
由原位组装而成的三维网络结构的石墨烯片层多为物理交联，分子间结合不牢固，如果在分散液中加入交联剂，可以调节胶体体系，形成高度交联、性能优异的水凝胶。一般常用于制备石墨烯水凝胶的交联剂有：小分子聚合物[38]、金属离子[39]和生物大分子等。Ji等[40]将葡萄糖作为交联剂，实验过程中氧化石墨烯与葡萄糖发生水热反应，并通过葡萄糖的缩聚反应，石墨烯片层间产生化学交联，从而制备出了高机械强度的石墨烯水凝胶。Ma等[41]利用（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（ATPES）作为表面改性剂和交联剂，采用溶剂热法制备了密度精确可控的石墨烯气凝胶。如图3所示，采用交联剂后氧化石墨烯溶液在反应过程中产生化学交联，胶体收缩较小，制备的气凝胶呈现多孔结构，且材料在1.14 mm处，有最小反射损耗-50 dB。此外，实验过程中发现该方法可以精确调控石墨烯气凝胶的密度，这是气凝胶研究领域的一个重大发现。 制备三维石墨烯多孔材料的的方法各有优劣，如表1所示。目前几种常见的制备轻质石墨烯的方法都存在着一定的弊端，如：模板法制备过程中最后需要通过强酸强碱或有机溶剂等手段去除模板，易破坏产物的结构;自组装法主要依靠的还是石墨烯片层之间粒子的相互作用来形成三维有序结构，对最终材料的形貌和尺寸无法精準控制，产物质量也不高;3D打印法制备虽然高效也高质，但对仪器设备要求较高，成本较大。后期随着技术的发展应在现有制备技术的基础上进行一定的改进，找到一种低成本生产高质量三维石墨烯的绿色方法。
2 三维石墨烯复合材料
三维石墨烯材料在保留二维结构优异的光学、热学、力学等性能的同时，也有效避免了石墨烯片层间的堆叠团聚的问题。以石墨烯三维网络为骨架填充聚合物，可以使石墨烯在聚合物的基体中分散得更加均匀，更加充分地发挥三维石墨烯优异的性能，同时赋予材料新功能，从而制备具有高孔隙率、大比表面积和高电子传输能力的三维多孔复合材料。此外，石墨烯片与磁性材料、导电聚合物等耦合得到的吸收体具有优良的电磁波吸收性能、较高的热稳定性和耐腐蚀性。目前。该类材料也已经广泛应用于环境保护、超级电容器和电磁屏蔽与吸收等领域。
2.1 三维石墨烯/聚苯胺复合材料
2.1.1 聚苯胺的吸波机理
如图4所示，在聚苯胺（PANI）的线性结构中存在还原单元和一个醌式结构的氧化单元[42]，两单元之间首尾相连，聚苯胺分子主链具有电子高度离域的共辄结构。其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y值对应不同的结构、组分、颜色及导电率。完全还原型（y=1）和完全氧化型（y=0）均为绝缘体，在0 当质子酸作掺杂剂与聚苯胺发生反应时，酸中的H+可以为聚苯胺带来导电所需要的载流子，在外界电场的作用下，定向移动的载流子在聚苯胺中形成传导电流，聚苯胺因此由绝缘体转变为导体或半导体。其电导率的大小取决于高分子链长、分子结构和对偶极子的约束力、氧化程度以及质子酸掺杂率等因素。聚苯胺对电磁波的衰减主要依靠其电阻率，当电阻率越大，载流子就能引起更大的宏观电流，对电磁能的转化就越有利。
2.1.2 三维石墨烯/聚苯胺复合材料的研究进展
聚苯胺是以苯胺为单体，用化学氧化剂氧化或电化学阳极氧化法使苯胺发生氧化聚合反应而制得的，聚合条件不一样，所得聚苯胺的结构、组分、颜色等特性都会存在差异。聚苯胺是一种极具发展潜力的电损耗型吸波材料，将聚苯胺与之复合可以同时发挥两种材料的性能优势，提高复合材料的电学性能。
刘馨月等[45]将纳米纤维素纤丝（CNF）与GO结合，采用化学还原法制备了CNF/RGO复合气凝胶，并利用其多孔结构，把苯胺单体原位聚合在材料表面和孔隙中，从而得到了导电性良好的CNF-RGO/PANI复合柔性气凝胶。
Wang等[46]采用水热原位聚合技术合成了聚苯胺/石墨烯气凝胶。PANI纳米棒不是通过非活性基团连接，而是通过共价键相连，此复合材料在11.2 GHz时有最小RL为-42.3 dB。如图5所示，材料的多孔结构增加了电磁波在材料内部的传播途径，有效增加电磁波的多次反射和界面极化，更加有利于电磁波的吸收。PANI和石墨烯之间的电子传输通道增加了电子极化，改善了阻抗匹配;材料的阻抗匹配和协同效应导致了较强的电磁波吸收，因此，这种聚苯胺/石墨烯复合气凝胶在强吸收、轻重量和宽带吸收器方面具有潜在的应用前景。
Wang等[47]首先采用自组装法获得了石墨烯泡沫，再让PANI纳米棒在石墨烯泡沫表面原位聚合，复合材料在13.8 GHz处反射损耗达到-52.5 dB，材料厚度在1.5～4 mm的区间内变化时，吸波带宽为12.2 GHz（RL<-10 dB），通过该方法制备的复合材料表现出了优异的吸波性能。如图6所示，电磁波的吸收主要表现在以下方面：a）石墨烯泡沫结构的缺陷和剩余基团能带来电子极化和极化弛豫，有益于微波吸收;b）石墨烯泡沫/PANI材料是一个三维多孔结构，当电磁波穿过材料内部时，会被内部孔隙“锁住”，材料相对较大的比表面积和较高的孔容会导致多次反射，从而将电磁能转化为热能散失;c）改进的界面极化和石墨烯泡沫与PANI之间的电荷转移也有助于微波吸收能力的提高。
此外，研究者还在石墨烯/PANI二元复合材料的基础上掺入磁性材料制备了三元复合材料，有利于改善阻抗匹配和界面极化。Qiu等[48]以PANI、钡铁氧体和RGO为材料，采用共沉淀和原位聚合法制备了三元吸波复合材料。材料在8.6 GHz时有最小反射损耗为-22.05 dB。Yan等[49]采用还原法制备了石墨烯/聚苯胺/氧化亚铜新型多孔三元纳米复合材料。该复合材料呈花状结构，通过调节苯胺与氧化亚铜的比例，可以控制产物的形貌和性能。结果显示：三元复合材料在2.7 GHz时最小反射损耗可达-52.8 dB，厚度仅为2 mm。由此看出，三维复合材料由于其材料的独特性能和丰富的孔隙结构，吸波性能明显增强。
2.2 三维石墨烯/聚吡咯复合材料
2.2.1 聚吡咯的导电机理
聚吡咯（PPy）具有良好的导电性、质量轻、无毒、化学性能稳定等特点[50]。PPy是吡咯单体在氧化剂和掺杂剂的作用下根据氧化耦合的机理发生链式聚合反应生成聚吡咯[51]，如图7所示，聚吡咯有碳碳双键和碳碳单键交替排列成的共轭结构，双键是由σ电子和π电子构成的，σ电子被固定住无法移动，在碳原子间形成共价键，π电子类似于金属导体中的自由电子[52-53]。一般要向聚吡咯大分子中掺杂某种物质将聚吡咯高分子链上的电子移走或插入电子，从而使聚吡咯有良好的导电性。当分子链因为氧化掺杂形成正电荷时，会形成自由基一正离子对，称为极化子[54]，极化子数目越多，其导电性越好。 2.2.2 三维石墨烯/聚吡咯复合材料的研究进展
与其他导电聚合物相比，PPy具有易于电化学聚合成膜、制作成本低、吡咯单体无毒、环境危害小等优点，而且具有较好的空气稳定性，较高的导电性、可逆的氧化还原特性，因此在化学电源、电磁防护和固体电容器等方面有着重要的应用前景。为了获得性能優异的吸波材料，一般会采用和其他材料复合的方式。不断的实验证明，复合材料相较于PPy作为单一的吸波电磁防护材料而言，其电磁波吸收率得到了提高的同时还拓宽了吸收频带。
Ni作为一种典型的铁磁材料，由于其饱和磁化强度高、各向异性场大、耐腐蚀、耐高温等特点，使其成为微波吸收的理想候选材料。将Ni纳米粒子与高导电性的聚吡咯和石墨烯纳米片偶联可获得优异的吸波性能。Han等[55]以氧化石墨烯为基体，制备了中空PPy/Ni/RGO三元吸波复合材料，RGO表面均匀分散着聚吡咯和镍颗粒。其中，RGO的残留缺陷和折叠结构中存在的多层界面和PPy的空心管状结构对电磁波的衰减起了重要作用，在频率为5.76 GHz时，该材料的最小反射损耗值可以达到-47.32 dB。此外，随着PPy质量比的变化，可以对材料的阻抗匹配和衰减进行调节，为实现轻量化、薄厚度、宽频带的吸波材料的制备提供了思路。
Wu等[56]使用聚吡咯和还原氧化石墨烯制备了自组装的海绵状超轻复合气凝胶，如图8所示，在制备过程中首先将氧化石墨烯均匀地分散在提前制备好的聚吡咯气凝胶中，然后采用水热法将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，最终得到轻质的RGO调控的海绵状聚吡咯气凝胶。该海绵状复合材料在填料低负载下，吸波带宽可达到6.76 GHz，在频率12.76 GHz时，反射损耗的绝对值最小为-54.4 dB，达到了理想的电磁吸收状态。
Liu等[57]采用简单的一步还原自组装过程，制备了三维石墨烯/聚吡咯复合材料，聚吡咯纳米棒的加入不仅可以起到隔离层的作用，避免了石墨烯片层的聚集，从而将气凝胶的形貌由板状单向多孔转变为互连网络，大大提高了气凝胶的强度，而且还可以有效地调节电磁参数，获得更好的微波吸收性能，在厚度为3 mm时，最小反射损耗可达-51.12 dB。如图9所示，首先将GO片均匀地分散在溶液中;然后石墨烯片在冷冻干燥过程中进行自组装，大尺寸的氧化石墨烯片具有自对准性，冰晶优先沿水平方向生长;在组装过程中，带有聚吡咯纳米棒的石墨烯片相互靠近，聚吡咯纳米棒在一定程度上防止了石墨烯片层堆叠，最终得到相互连接的三维网络结构。
具有单晶纤维结构的SiC晶须具有良好的热稳定性和化学稳定性，密度低，带宽大，是提高微波吸收性能的理想候选材料。然而，传统的碳化硅复合材料存在密度高、吸波宽带窄等缺点，极大地限制了其在航空工业中的应用。为了达到轻量化的目的，气凝胶/泡沫基微波吸收材料开始尝试与SiC进行复合。Cheng等[58]采用化学气相渗透法和化学聚合法，在石墨烯气凝胶中加入SiC纳米材料和导电聚吡咯，制备了三维泡沫状的复合材料。此外，该课题组还研究了SiC的含量对最终产物在2～18 GHz频率段内的力学性能、热学性能以及微波吸收性能的影响。与纯石墨烯泡沫相比，被聚吡咯包覆的碳化硅/石墨烯泡沫的整体性能都有了较大提高，达到了新型吸波材料所要求“薄、轻、宽、强”特性。
作为近年来研究较多的导电聚合物，聚吡咯的应用已经涉及各方各面，将导电的聚吡咯与网络多孔结构的三维石墨烯进行复合已经是得到新型吸波材料的一种常见方法，该材料的应用将越来越广泛。
2.3 三维磁性石墨烯复合材料
在电磁能转换理论中，通过电损耗和磁损耗相互匹配是可以有效衰减电磁波[59]，即磁性和导电性质的互补性可以有效地调整电磁参数，从而提高吸波性能。Zhang等[60]发现RGO/Fe3O4复合水凝胶比单独组分具有更强的吸波能力。Liu等[61]还发现由于特殊的纳米结构、额外的空隙和协同效应，设计的磁性石墨烯具有优异的吸收能力。显然，开发多损耗型复合材料正成为获得高性能电磁波吸收材料的一种可行且有前途的方法。
Huang等[62]通过添加微量的碳纳米管（CNT），制造出具有分层夹层结构的新型三维石墨烯/Fe3O4/碳纳米管复合材料，最小反射损耗可以达到-50 dB。这种新的微观结构有效地避免了石墨烯的团聚，保持了石墨烯以更轻的密度吸收更强更广的特性。
石墨烯是一种有前途的轻量级电磁波吸收剂，但是有限的介电损耗和非磁性特征阻碍了其进一步的应用。适量铁磁材料的引入可以有效调控吸波材料的阻抗匹配，进而实现对电磁波耗散机制的调控和优化。Zheng等[63]通过简单的热解工艺成功制备了多孔石墨烯。如图10所示，为了加强磁损耗，增强阻抗匹配，在混合均匀的石墨烯悬浊液中加入Fe3O4纳米粒子，其中通入N2以防止Fe2+氧化，然后持续搅拌使磁性铁氧体粒子均匀地沉积在多孔石墨烯表面，制备了多孔石墨烯/Fe3O4复合材料。发现该复合材料显示出较高的电磁波吸收性能，在5.4 GHz处有最小反射损耗为-53.0 dB。
Ren等[64]采用溶液共混法合成了由CNT、石墨烯纳米片（GNS）和CoFe2O4纳米杂化物组成的新型3D复合气凝胶，该复合材料在10.34 GHz处有最小反射损耗为-29.1 dB。均匀的3D多孔结构和相互连接的网络以及遍布整个细胞主干的紧密互连的碳纳米管，使制备的三元复合气凝胶具有出色的吸波特性。如图11所示，开放且高度多孔的结构可以使电磁波在结构内部进行多次反射和散射来消耗入射波，电磁波的多次反射可能会延长电磁波在吸收器中的传播路径，从而导致更大的电磁能量损失，此外，添加GNS和CoFe2O4纳米粒子可以通过涡流提供高磁损耗，从而改善阻抗匹配特性，并导致强吸收和弱反射。
Shi等[65]将Fe3O4均匀地附着在石墨烯片上，成功合成了三维多孔Fe3O4/石墨烯复合泡沫材料，结果表明，当氧化石墨烯与Fe3O4的质量比为1∶1时，材料具有最佳的吸收性能，即最小反射损耗可达-45.08 dB，当复合泡沫吸收剂的含量仅为8%、厚度为2.5 mm时，低于-10 dB的带宽为6.7 GHz。 虽然耦合磁性元件大大提高了吸波的性能，但吸收体的大厚度和高填充量限制了其进一步的实际应用。与二维石墨烯纳米片相比，基于三维石墨烯的结构不仅保持了石墨烯纳米片固有的性能，还表现出了大比表面积和良好的导电性等许多令人惊叹的性能，使其在各个领域得到了广泛的应用。
2.4 三维石墨烯其他复合材料
MXene是一类二维无机化合物，通常由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物等构成。Ti3C2Tx是通过选择性地腐蚀MXenes系列中Ti3AlC2相的铝层的方式，制备而成的一种新型的二维碳化物晶体，它具有叠层状的结构、高比表面积、优异导电性和稳定性等特性，可以作为电磁功能材料使用[66]。由于MXene材料表面有羟基或末端氧，所以它们有着过渡金属碳化物的金属导电性[67]。Wang等[68]将2D的Ti3C2Tx和3D多孔RGO气凝胶集成到一个单一的系统中，采用溶剂热法和冷冻干燥工艺合成了具有新型分级结构的三维Ti3C2Tx/RGO复合气凝胶，从而减轻重量和提高吸收能力，并且通过表征发现最佳反射损耗可达-31.2 dB，具有良好的吸波性能。
在二元复合气凝胶的基础上，东南大学仝远[69]成功地将叠层状的Ti3C2Tx与TiO2纳米颗粒、MnO2薄片进行了插层改性复合，所得的异质结构与三维轻质多孔石墨烯气凝胶进行原位自组装，制备出一种多组分、多结构、多层次的分级异质三元复合气凝胶。当厚度为2mm时，吸波带宽可达4.3GHz。而且，当厚度为2.5mm时，最小反射损耗可达-65.3dB。而且，该方法可以通过改变涂层厚度和填充量来调控吸波强度和有效带宽。三维石墨烯气凝胶基质与二维层叠状Ti3C2Tx及附着的TiO2颗粒复合，增强了界面极化弛豫，而且通过界面之间的多次反射和散射增加了电磁波在其中的传播路径，从而有效地减少了电磁波。此外，与二维纳米片相比，气凝胶独特的三维多孔结构能够连接分散的TiO2/Ti3C2Tx微纳米杂化物，可以产生更多的导电损耗。
Ji等[70]通过还原组装和冷冻干燥工艺制备了石墨烯/聚乙二醇（GPEG）复合气凝胶。在制备过程中，引入聚乙二醇（PEG）可以更容易地形成均匀的复合气凝胶，同时可以有效地减少RGO的团聚、调节GPEG的介电常数。当GO添加量为5%～25%时，GPEG的微波吸收性能就了有显著改善。当吸收体中GO的添加量为7.5%时，有效吸收带宽为5.3 GHz（9.6～14.9 GHz），吸收体厚度在2.35 mm时，最小反射损耗可达-43.2 dB。
氮原子与碳原子的尺寸相当，其电负性（3.04）高于碳（2.55），容易与碳原子键合，形成氮掺杂（N-掺杂）石墨烯[71]。在石墨烯中引入氮[72]等杂原子可以改善和调节石墨烯的物理化学性质，特别是电化学性能。Xu等[73]设计并制备了豆荚状的NCNTs和FeNi@N掺杂的石墨烯核壳纳米粒子偶联的三维N-RGO气凝胶，当匹配厚度为2.0 mm时，气凝胶的最小反射损耗在13.28 GHz处可达-39.39 dB。该复合气凝胶的合成通过冷冻干燥和退火工艺简单地实现，非磁性N-RGO/NCNTs与磁性FeNi@N纳米粒子的集成有利于改善阻抗匹配性能，从而提高气凝胶的吸波性能。而且，由于N掺杂、异质结构形成在不同组分之间的界面以及NCNTs不规则的豆荚状形状，使气凝胶中存在大量的缺陷，这些缺陷可以作为极化中心，从而提高气凝胶的吸波性能。
由表2看出，将二维结构的石墨烯改造成三维多孔结构，如：石墨烯气凝胶、石墨烯泡沫、石墨烯海绵等不仅能达到原有吸波效果还能使材料更加轻质柔韧，填充量更低。此外，导电聚合物、磁性材料的加入有助于改善阻抗匹配，此方法为电磁波吸收材料的发展提供了新思路。
3 结 语
随着科技的发展，民用和军事上对吸波材料性能的要求不断提高，具有高孔隙率和高导电性的三维石墨烯多孔材料作为新型碳材料，为电磁波吸收提供了新的思路。此外，以石墨烯三维网络结构为骨架填充导电聚合物、磁性粒子等，在具备多孔结构的同时又增加了其他损耗机制，从而得到密度小、比表面积大、吸波性能好的复合材料。然而，这些制备的复合材料至今尚无一例得到大规模应用，这是由于所制备的材料的性能大多无法满足实际应用需求，因此，在保证吸波性能的同时，也要保证材料的可加工性及环境稳定性。为了满足吸波材料“薄、宽、轻、强”的要求，未来吸波材料的发展可能有以下几个方面：
a）加强柔性吸波材料的研究。目前民用的防护材料多是电磁屏蔽材料，以反射为主，不能被衰减吸收，会对人体造成二次伤害;而且已经投入使用的吸波材料多为结构型刚性材料，不可弯折、过于沉重，结构损坏或变化易影响其吸波性能，限制了其应用，所以需要加强柔性吸波材料的研发，增强使用舒适性。
b）对二元或多元复合吸波材料的组分和结构进行优化。通过各材料之间的复合来增强界面极化弛豫，取长补短，充分发挥各组分的协同作用。调节各组分之间的负载率和填充量，在满足频带宽、吸收强的前提下，最大限度地降低复合吸波剂的密度和厚度，以提高其应用范围。
c）新型三维石墨烯多孔材料力学性能的优化。现今研制的三维石墨烯气凝胶材料密度小、有柔性，但其力学性能不理想，结合力度不牢固。所以，可以适当改进制备工艺，加强力学性能。
d）增强吸波材料的多功能性。目前，吸波材料多应用于军事或高辐射工作环境，应用环境多变，所以复合吸波材料应该朝著多功能（耐高/低温、防水、抗紫外线等）方向发展，可以对材料进行功能整理或在制备过程中应用功能材料。
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收稿日期：2020-07-23 網络出版日期：2020-12-15
基金项目：天津市高等学校基本科研业务资助项目（TJPU2K20170105）;天津市教委科研计划项目（2017KJ070）;天津市自然科学基金项目（18JCYBJC86600）;天津市自然科学基金重点项目（18JCZDJC99900）;天津市研究生科研创新项目（2019YJSB197）;天津工业大学研究生科研创新项目（19101）;中国博士后科学基金特别资助项目（2019TQ0181）;中国博士后科学基金面上资助项目（2019M661030）
作者简介：王欢欢（1995-），女，河北保定人，硕士研究生，主要从事柔性电磁防护材料方面的研究。
通信作者：赵晓明，E-mail：tex_zhao@163.com
关键词：石墨烯;多孔结构;聚苯胺;聚吡咯;磁性材料;吸波材料
中图分类号：TB34
文献标志码：A
文章编号：1009-265X（2021）05-0013-13
Wave Absorbing Properties and Research Progress of Three-dimensionalGraphene Porous Composites
WANG Huanhuan， CHEN Xi， WU Chenguang， ZHAO Xiaoming
（School of Textile Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）
Abstract： A new type of electromagnetic wave absorber is of great significance for radar stealth and human protection. As a new type of carbon material， graphene is considered to have good development prospects in the field of wave absorption due to its excellent properties， such as low density， good conductivity， and large specific surface area. However， owing to poor impedance matching and easy agglomeration of graphene， it is inappropriate to be used as wave absorbent alone. In order to give full play to the performance advantages of grapheme， it is an effective way to compound it with other conductive polymers or magnetic materials， in order to promote its absorbing ability. In addition， the transformation of grapheme from a two-dimensional structure to a three-dimensional porous structure can not only achieve a good absorbing effect， but also makes the material lighter and more flexible， with a lower filling quantity. This paper first discussed the preparation method of three-dimensional graphene materials， and then discussed the research progress of three-dimensional graphene/polyaniline absorbing materials， three-dimensional graphene/polypyrrole absorbing materials， three-dimensional magnetic graphene absorbing materials， and three-dimensional graphene and other composite materials. Finally， problems facing 3D graphene absorbing materials and the direction of future development were summarized.
Key words： grapheme; porous structure; polypyrrole; polyaniline; magnetic material; absorbing material
随着科学技术的不断发展，电子电器设备已经融入到了医疗、通讯、交通等各个领域，越来越多的电子产品出现在人们的日常生活中并且逐渐成为必须品。但科技赋予人们便利的同时，也带来了一些潜在威胁，大量电子设备的频繁使用使电磁污染问题日渐加剧。长期在较高的辐射环境中工作，人们的身体健康易受到危害[1-3]。在军用方面，电磁波会干扰飞机、雷达等军用电子设备的信号[4-5]，影响其正常运行。因此，电磁吸波材料已经成为科研人员的研究热点。
吸波材料是把投射到物体表面的电磁波通过介质损耗等方式将电磁波能量转化为热能或其他形式能量的材料[6]。为了满足日益增长的实际应用需求，吸波材料应具有吸收能力强、吸收频带宽、匹配厚度薄、重量轻、热稳定性好等特点[7-8]。传统的吸波材料如铁氧体、磁性金属粒子、陶瓷材料等，存在吸收频段窄、密度大、损耗机理单一等缺点，已经不再能满足军用和民用上的多元化需求。为研发“薄、宽、轻、强”的吸波材料，研究者将传统吸波剂进行掺杂、微结构调整、表面处理等使其改性，或将性能互补的材料进行复合，制备出了多种新型复合材料。值得注意的是，自2004年，英国科学家Novoselov等[9]成功剥离出单层石墨烯以来，石墨烯凭借其独特的结构和优异的性能受到了广泛的关注。石墨烯中每个碳原子以sp2杂化的形式存在，并通过σ键与周围的三个碳原子相连接，紧密堆积成稳定的六边形结构，每个碳原子本身有四个电子，三个用于形成σ键，还有一个未成键的π电子则与六元环平面垂直[10-11]，形成大π键。但是直接将石墨烯作为吸波剂来使用，会导致石墨烯的优势变为劣势，达不到预期的吸波效果。因为石墨烯片层之间存在的范德华力作用，使石墨烯片层间容易产生团聚堆叠，这在一定程度上影响了它的整体性能[12]。其次超高的电子迁移率会造成高反射率，从而降低了阻抗匹配特性[13]。随着对石墨烯材料的深入研究，研究者发现将石墨烯与其他介电损耗材料或磁损耗材料等复合，能在一定程度上改善材料的阻抗匹配。此外，将单个石墨烯薄片组装成三维网络结构，也是降低密度、减少团聚的有效思路。如Wang等[14]以水合肼为还原剂，采用化学还原方法制备了还原氧化石墨烯（RGO），发现在频率为7 GHz时，RGO材料的反射损耗（RL）为-6.9 dB。Yin等[15]采用水热合成法和沉淀法制备了ZnO/Fe3O4/石墨烯复合材料，结果表明：该复合材料频率在0.94 GHz处，最小反射損耗可达-20.85 dB。在厚度为5 mm时，有效带宽为0.64 GHz（0.65～1.29 GHz，RL<-10 dB）。Zhou等[16]制备了Fe2O3/碳纳米管/N-掺杂石墨烯吸波复合材料，在9.32 GHz时，达到最小反射损耗-45.8 dB。因此，引入其他介质损耗或改变吸波剂结构可以达到增强吸波性能的目的。 通过自组装形成的三维石墨烯多孔材料保留了二维石墨烯的固有特性，而且与二维石墨烯薄片相比，它具有更高的比表面积、更低的体积密度和更大的电导率[17-19]。此外，多孔网络结构提供了较大的内部自由空间，增强了电磁波在材料内部的多重反射，且具有封闭的孔洞，这预示着三维石墨烯气凝胶是一种理想的电磁波吸收材料。本文结合国内外研究现状，阐述了三维石墨烯多孔材料的制备方法以及其复合材料的研究现状，并展望了未来吸波材料的发展趋势及挑战。
1 三维石墨烯材料制备方法的探讨
三维石墨烯多孔结构的构筑方法多种多样，但不同的方法决定了不同的性能及应用。迄今为止，三维石墨烯多孔材料的制备方法主要有：水热还原法、化学还原法、模板法、交联法等。
1.1 水热还原法
水热还原法是较早应用于制备三维石墨烯组装体的方法。2010年，石高全课题组[20]首次利用水热自组装法得到了3D石墨烯气凝胶（GA）。如图1所示，水热还原法就是以氧化石墨烯（GO）作为前驱体，在特定的密闭反应器中利用水热高温高压还原，并同时进行三维结构的自组装过程，最后经过干燥得到石墨烯气凝胶。Zhang等[21]通过控制初始氧化石墨烯浓度和水热反应中的热还原温度，制备了一系列具有不同化学组成和物理结构的石墨烯泡沫，研究表明该类石墨烯泡沫质量超轻，在体积密度为1.6 mg/cm3时，可实现最低的RL为-34 dB。Long等[22]也利用水热还原法制备了3D柔性石墨烯气凝胶，制备工艺简单环保、便于操作，该实验为石墨烯材料实现轻量化、高性能、宽频带吸收电磁波开辟了新道路。
由于3D石墨烯丰富的孔隙结构，研究者们又通过水热法将磁性功能粒子负载在石墨烯片层上，以此引入其他损耗机制，增强吸波性能。Hu等[23]使用简单易行的一步水热法直接在3D-RGO上合成形状均匀的3D-RGO/Fe3O4纳米复合材料，多孔骨架为单个且均匀分散的Fe3O4顆粒提供了较大的接触面，该复合材料比表面积大，兼具超顺磁性和铁磁特性，当RGO的质量分数为10%时，材料具有良好的电磁波吸收能力。吕晓燕[24]在RGO凝胶中引入磁性组分Fe3O4，制备得到了磁性RGO气凝胶，通过调控RGO气凝胶的孔径结构，吸波性能也会随之改变。水热法制备3D石墨烯的过程中无需使用化学添加剂和黏结剂，降低了实验操作难度，避免了非碳杂质的引入，在一定程度上能够保持产物的纯净度。
1.2 化学还原法
与水热法相比，化学还原法反应条件简单温和，不需要惰性气体或高温高压环境，反应更加安全且更容易实现，可以大规模生产，是日前最常用的制备方法。该方法通常使用还原剂如：抗环血酸（Vc）[25]、抗坏血酸钠[26]、联氨[27]等，来还原氧化石墨烯。反应过程只需用简单的水浴加热就可以使石墨烯片层在π-π相互作用的情况下重新堆积，从而自组装成一个孔径从亚微米到几微米范围内的3D结构。廖恺宁[28]利用Vc为还原剂，将碳化硅（SiC）纳米线与GO还原自组装三维SiC/GA，材料厚度为1.15 mm时，在15.6 GHz有最小RL值为-38.5 dB，材料在较低厚度下有较好的吸波性能。Zhang等[29]利用Vc为还原剂，制备了S，N-共掺杂石墨烯/多氧金属酸盐复合气凝胶，可以通过改变掺杂类型和还原程度来调节材料电导率。其中，Vc分子结构中具有二烯醇结构，具有较强的还原性，并且无毒，不会产生废液污染环境，反应条件也相对温和[30]，因此到了科研人员的喜爱。
1.3 模板法
模板法不仅可以制备轻质的三维石墨烯，而且它也是制备纳米结构材料的常用方法之一。模板法的一般流程是以具有三维结构的材料为基底，通过特定的反应使目标产物在基底模板中生长，最后再采用一定手段去除模板，模板法可以引导生成任意形状和结构的材料模型。Chen等[31]用泡沫镍（Ni）为模板，采用化学气相沉积法（CVD）成功合成了三维石墨烯海绵。如图2所示，将甲烷作为碳源，在1000℃高温条件下进行还原反应，在模板表面沉积一层石墨烯，再用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆，然后用无机酸腐蚀底部镍之后，获得3D石墨烯海绵。此外，二氧化硅（SiO2）[32]、水滑石[33]、聚苯乙烯（PS）[34]等也可以作为构筑石墨烯三维结构的硬模板。杨春等[35]以GO包裹的PS微球为模板，利用水合肼将PS微球表面的GO还原成石墨烯，紧接着在强碱条件下除去模板，得到三维石墨烯结构。最后经高温活化处理，得到的多孔三维石墨烯具有导电率高、比表面积大、孔隙率高以及密度低等优异性能。
除此之外，可以将乳液、柔性有机分子、气泡和胶束等作为软模板制备材料。软模板法一般选用的模板多为柔性材料，是通过软模板在液相中形成有序结构的中间体，然后通过前驱体和中间体的相互作用进行交联组装，形成具有特定结构的材料，用该方法生产的材料一般柔韧性较好。Li等[36]采用改进水热法，将体积比为1∶2的正己烷混合物和氧化石墨烯的混合溶液以不同的浓度分散混合，形成含有正己烷的石墨烯凝胶。Zheng等[37]以高内相乳液为模板成功制备了大孔聚合物氧化石墨烯复合材料。采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对GO鳞片进行改性，并通过改变氧化石墨烯的浓度来调节多孔聚合物的孔隙率。最终煅烧去除基底后制得了比表面积高达490 m2/g的三维大孔化学改性石墨烯单体。
1.4 交联法
由原位组装而成的三维网络结构的石墨烯片层多为物理交联，分子间结合不牢固，如果在分散液中加入交联剂，可以调节胶体体系，形成高度交联、性能优异的水凝胶。一般常用于制备石墨烯水凝胶的交联剂有：小分子聚合物[38]、金属离子[39]和生物大分子等。Ji等[40]将葡萄糖作为交联剂，实验过程中氧化石墨烯与葡萄糖发生水热反应，并通过葡萄糖的缩聚反应，石墨烯片层间产生化学交联，从而制备出了高机械强度的石墨烯水凝胶。Ma等[41]利用（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（ATPES）作为表面改性剂和交联剂，采用溶剂热法制备了密度精确可控的石墨烯气凝胶。如图3所示，采用交联剂后氧化石墨烯溶液在反应过程中产生化学交联，胶体收缩较小，制备的气凝胶呈现多孔结构，且材料在1.14 mm处，有最小反射损耗-50 dB。此外，实验过程中发现该方法可以精确调控石墨烯气凝胶的密度，这是气凝胶研究领域的一个重大发现。 制备三维石墨烯多孔材料的的方法各有优劣，如表1所示。目前几种常见的制备轻质石墨烯的方法都存在着一定的弊端，如：模板法制备过程中最后需要通过强酸强碱或有机溶剂等手段去除模板，易破坏产物的结构;自组装法主要依靠的还是石墨烯片层之间粒子的相互作用来形成三维有序结构，对最终材料的形貌和尺寸无法精準控制，产物质量也不高;3D打印法制备虽然高效也高质，但对仪器设备要求较高，成本较大。后期随着技术的发展应在现有制备技术的基础上进行一定的改进，找到一种低成本生产高质量三维石墨烯的绿色方法。
2 三维石墨烯复合材料
三维石墨烯材料在保留二维结构优异的光学、热学、力学等性能的同时，也有效避免了石墨烯片层间的堆叠团聚的问题。以石墨烯三维网络为骨架填充聚合物，可以使石墨烯在聚合物的基体中分散得更加均匀，更加充分地发挥三维石墨烯优异的性能，同时赋予材料新功能，从而制备具有高孔隙率、大比表面积和高电子传输能力的三维多孔复合材料。此外，石墨烯片与磁性材料、导电聚合物等耦合得到的吸收体具有优良的电磁波吸收性能、较高的热稳定性和耐腐蚀性。目前。该类材料也已经广泛应用于环境保护、超级电容器和电磁屏蔽与吸收等领域。
2.1 三维石墨烯/聚苯胺复合材料
2.1.1 聚苯胺的吸波机理
如图4所示，在聚苯胺（PANI）的线性结构中存在还原单元和一个醌式结构的氧化单元[42]，两单元之间首尾相连，聚苯胺分子主链具有电子高度离域的共辄结构。其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y值对应不同的结构、组分、颜色及导电率。完全还原型（y=1）和完全氧化型（y=0）均为绝缘体，在0
2.1.2 三维石墨烯/聚苯胺复合材料的研究进展
聚苯胺是以苯胺为单体，用化学氧化剂氧化或电化学阳极氧化法使苯胺发生氧化聚合反应而制得的，聚合条件不一样，所得聚苯胺的结构、组分、颜色等特性都会存在差异。聚苯胺是一种极具发展潜力的电损耗型吸波材料，将聚苯胺与之复合可以同时发挥两种材料的性能优势，提高复合材料的电学性能。
刘馨月等[45]将纳米纤维素纤丝（CNF）与GO结合，采用化学还原法制备了CNF/RGO复合气凝胶，并利用其多孔结构，把苯胺单体原位聚合在材料表面和孔隙中，从而得到了导电性良好的CNF-RGO/PANI复合柔性气凝胶。
Wang等[46]采用水热原位聚合技术合成了聚苯胺/石墨烯气凝胶。PANI纳米棒不是通过非活性基团连接，而是通过共价键相连，此复合材料在11.2 GHz时有最小RL为-42.3 dB。如图5所示，材料的多孔结构增加了电磁波在材料内部的传播途径，有效增加电磁波的多次反射和界面极化，更加有利于电磁波的吸收。PANI和石墨烯之间的电子传输通道增加了电子极化，改善了阻抗匹配;材料的阻抗匹配和协同效应导致了较强的电磁波吸收，因此，这种聚苯胺/石墨烯复合气凝胶在强吸收、轻重量和宽带吸收器方面具有潜在的应用前景。
Wang等[47]首先采用自组装法获得了石墨烯泡沫，再让PANI纳米棒在石墨烯泡沫表面原位聚合，复合材料在13.8 GHz处反射损耗达到-52.5 dB，材料厚度在1.5～4 mm的区间内变化时，吸波带宽为12.2 GHz（RL<-10 dB），通过该方法制备的复合材料表现出了优异的吸波性能。如图6所示，电磁波的吸收主要表现在以下方面：a）石墨烯泡沫结构的缺陷和剩余基团能带来电子极化和极化弛豫，有益于微波吸收;b）石墨烯泡沫/PANI材料是一个三维多孔结构，当电磁波穿过材料内部时，会被内部孔隙“锁住”，材料相对较大的比表面积和较高的孔容会导致多次反射，从而将电磁能转化为热能散失;c）改进的界面极化和石墨烯泡沫与PANI之间的电荷转移也有助于微波吸收能力的提高。
此外，研究者还在石墨烯/PANI二元复合材料的基础上掺入磁性材料制备了三元复合材料，有利于改善阻抗匹配和界面极化。Qiu等[48]以PANI、钡铁氧体和RGO为材料，采用共沉淀和原位聚合法制备了三元吸波复合材料。材料在8.6 GHz时有最小反射损耗为-22.05 dB。Yan等[49]采用还原法制备了石墨烯/聚苯胺/氧化亚铜新型多孔三元纳米复合材料。该复合材料呈花状结构，通过调节苯胺与氧化亚铜的比例，可以控制产物的形貌和性能。结果显示：三元复合材料在2.7 GHz时最小反射损耗可达-52.8 dB，厚度仅为2 mm。由此看出，三维复合材料由于其材料的独特性能和丰富的孔隙结构，吸波性能明显增强。
2.2 三维石墨烯/聚吡咯复合材料
2.2.1 聚吡咯的导电机理
聚吡咯（PPy）具有良好的导电性、质量轻、无毒、化学性能稳定等特点[50]。PPy是吡咯单体在氧化剂和掺杂剂的作用下根据氧化耦合的机理发生链式聚合反应生成聚吡咯[51]，如图7所示，聚吡咯有碳碳双键和碳碳单键交替排列成的共轭结构，双键是由σ电子和π电子构成的，σ电子被固定住无法移动，在碳原子间形成共价键，π电子类似于金属导体中的自由电子[52-53]。一般要向聚吡咯大分子中掺杂某种物质将聚吡咯高分子链上的电子移走或插入电子，从而使聚吡咯有良好的导电性。当分子链因为氧化掺杂形成正电荷时，会形成自由基一正离子对，称为极化子[54]，极化子数目越多，其导电性越好。 2.2.2 三维石墨烯/聚吡咯复合材料的研究进展
与其他导电聚合物相比，PPy具有易于电化学聚合成膜、制作成本低、吡咯单体无毒、环境危害小等优点，而且具有较好的空气稳定性，较高的导电性、可逆的氧化还原特性，因此在化学电源、电磁防护和固体电容器等方面有着重要的应用前景。为了获得性能優异的吸波材料，一般会采用和其他材料复合的方式。不断的实验证明，复合材料相较于PPy作为单一的吸波电磁防护材料而言，其电磁波吸收率得到了提高的同时还拓宽了吸收频带。
Ni作为一种典型的铁磁材料，由于其饱和磁化强度高、各向异性场大、耐腐蚀、耐高温等特点，使其成为微波吸收的理想候选材料。将Ni纳米粒子与高导电性的聚吡咯和石墨烯纳米片偶联可获得优异的吸波性能。Han等[55]以氧化石墨烯为基体，制备了中空PPy/Ni/RGO三元吸波复合材料，RGO表面均匀分散着聚吡咯和镍颗粒。其中，RGO的残留缺陷和折叠结构中存在的多层界面和PPy的空心管状结构对电磁波的衰减起了重要作用，在频率为5.76 GHz时，该材料的最小反射损耗值可以达到-47.32 dB。此外，随着PPy质量比的变化，可以对材料的阻抗匹配和衰减进行调节，为实现轻量化、薄厚度、宽频带的吸波材料的制备提供了思路。
Wu等[56]使用聚吡咯和还原氧化石墨烯制备了自组装的海绵状超轻复合气凝胶，如图8所示，在制备过程中首先将氧化石墨烯均匀地分散在提前制备好的聚吡咯气凝胶中，然后采用水热法将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，最终得到轻质的RGO调控的海绵状聚吡咯气凝胶。该海绵状复合材料在填料低负载下，吸波带宽可达到6.76 GHz，在频率12.76 GHz时，反射损耗的绝对值最小为-54.4 dB，达到了理想的电磁吸收状态。
Liu等[57]采用简单的一步还原自组装过程，制备了三维石墨烯/聚吡咯复合材料，聚吡咯纳米棒的加入不仅可以起到隔离层的作用，避免了石墨烯片层的聚集，从而将气凝胶的形貌由板状单向多孔转变为互连网络，大大提高了气凝胶的强度，而且还可以有效地调节电磁参数，获得更好的微波吸收性能，在厚度为3 mm时，最小反射损耗可达-51.12 dB。如图9所示，首先将GO片均匀地分散在溶液中;然后石墨烯片在冷冻干燥过程中进行自组装，大尺寸的氧化石墨烯片具有自对准性，冰晶优先沿水平方向生长;在组装过程中，带有聚吡咯纳米棒的石墨烯片相互靠近，聚吡咯纳米棒在一定程度上防止了石墨烯片层堆叠，最终得到相互连接的三维网络结构。
具有单晶纤维结构的SiC晶须具有良好的热稳定性和化学稳定性，密度低，带宽大，是提高微波吸收性能的理想候选材料。然而，传统的碳化硅复合材料存在密度高、吸波宽带窄等缺点，极大地限制了其在航空工业中的应用。为了达到轻量化的目的，气凝胶/泡沫基微波吸收材料开始尝试与SiC进行复合。Cheng等[58]采用化学气相渗透法和化学聚合法，在石墨烯气凝胶中加入SiC纳米材料和导电聚吡咯，制备了三维泡沫状的复合材料。此外，该课题组还研究了SiC的含量对最终产物在2～18 GHz频率段内的力学性能、热学性能以及微波吸收性能的影响。与纯石墨烯泡沫相比，被聚吡咯包覆的碳化硅/石墨烯泡沫的整体性能都有了较大提高，达到了新型吸波材料所要求“薄、轻、宽、强”特性。
作为近年来研究较多的导电聚合物，聚吡咯的应用已经涉及各方各面，将导电的聚吡咯与网络多孔结构的三维石墨烯进行复合已经是得到新型吸波材料的一种常见方法，该材料的应用将越来越广泛。
2.3 三维磁性石墨烯复合材料
在电磁能转换理论中，通过电损耗和磁损耗相互匹配是可以有效衰减电磁波[59]，即磁性和导电性质的互补性可以有效地调整电磁参数，从而提高吸波性能。Zhang等[60]发现RGO/Fe3O4复合水凝胶比单独组分具有更强的吸波能力。Liu等[61]还发现由于特殊的纳米结构、额外的空隙和协同效应，设计的磁性石墨烯具有优异的吸收能力。显然，开发多损耗型复合材料正成为获得高性能电磁波吸收材料的一种可行且有前途的方法。
Huang等[62]通过添加微量的碳纳米管（CNT），制造出具有分层夹层结构的新型三维石墨烯/Fe3O4/碳纳米管复合材料，最小反射损耗可以达到-50 dB。这种新的微观结构有效地避免了石墨烯的团聚，保持了石墨烯以更轻的密度吸收更强更广的特性。
石墨烯是一种有前途的轻量级电磁波吸收剂，但是有限的介电损耗和非磁性特征阻碍了其进一步的应用。适量铁磁材料的引入可以有效调控吸波材料的阻抗匹配，进而实现对电磁波耗散机制的调控和优化。Zheng等[63]通过简单的热解工艺成功制备了多孔石墨烯。如图10所示，为了加强磁损耗，增强阻抗匹配，在混合均匀的石墨烯悬浊液中加入Fe3O4纳米粒子，其中通入N2以防止Fe2+氧化，然后持续搅拌使磁性铁氧体粒子均匀地沉积在多孔石墨烯表面，制备了多孔石墨烯/Fe3O4复合材料。发现该复合材料显示出较高的电磁波吸收性能，在5.4 GHz处有最小反射损耗为-53.0 dB。
Ren等[64]采用溶液共混法合成了由CNT、石墨烯纳米片（GNS）和CoFe2O4纳米杂化物组成的新型3D复合气凝胶，该复合材料在10.34 GHz处有最小反射损耗为-29.1 dB。均匀的3D多孔结构和相互连接的网络以及遍布整个细胞主干的紧密互连的碳纳米管，使制备的三元复合气凝胶具有出色的吸波特性。如图11所示，开放且高度多孔的结构可以使电磁波在结构内部进行多次反射和散射来消耗入射波，电磁波的多次反射可能会延长电磁波在吸收器中的传播路径，从而导致更大的电磁能量损失，此外，添加GNS和CoFe2O4纳米粒子可以通过涡流提供高磁损耗，从而改善阻抗匹配特性，并导致强吸收和弱反射。
Shi等[65]将Fe3O4均匀地附着在石墨烯片上，成功合成了三维多孔Fe3O4/石墨烯复合泡沫材料，结果表明，当氧化石墨烯与Fe3O4的质量比为1∶1时，材料具有最佳的吸收性能，即最小反射损耗可达-45.08 dB，当复合泡沫吸收剂的含量仅为8%、厚度为2.5 mm时，低于-10 dB的带宽为6.7 GHz。 虽然耦合磁性元件大大提高了吸波的性能，但吸收体的大厚度和高填充量限制了其进一步的实际应用。与二维石墨烯纳米片相比，基于三维石墨烯的结构不仅保持了石墨烯纳米片固有的性能，还表现出了大比表面积和良好的导电性等许多令人惊叹的性能，使其在各个领域得到了广泛的应用。
2.4 三维石墨烯其他复合材料
MXene是一类二维无机化合物，通常由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物等构成。Ti3C2Tx是通过选择性地腐蚀MXenes系列中Ti3AlC2相的铝层的方式，制备而成的一种新型的二维碳化物晶体，它具有叠层状的结构、高比表面积、优异导电性和稳定性等特性，可以作为电磁功能材料使用[66]。由于MXene材料表面有羟基或末端氧，所以它们有着过渡金属碳化物的金属导电性[67]。Wang等[68]将2D的Ti3C2Tx和3D多孔RGO气凝胶集成到一个单一的系统中，采用溶剂热法和冷冻干燥工艺合成了具有新型分级结构的三维Ti3C2Tx/RGO复合气凝胶，从而减轻重量和提高吸收能力，并且通过表征发现最佳反射损耗可达-31.2 dB，具有良好的吸波性能。
在二元复合气凝胶的基础上，东南大学仝远[69]成功地将叠层状的Ti3C2Tx与TiO2纳米颗粒、MnO2薄片进行了插层改性复合，所得的异质结构与三维轻质多孔石墨烯气凝胶进行原位自组装，制备出一种多组分、多结构、多层次的分级异质三元复合气凝胶。当厚度为2mm时，吸波带宽可达4.3GHz。而且，当厚度为2.5mm时，最小反射损耗可达-65.3dB。而且，该方法可以通过改变涂层厚度和填充量来调控吸波强度和有效带宽。三维石墨烯气凝胶基质与二维层叠状Ti3C2Tx及附着的TiO2颗粒复合，增强了界面极化弛豫，而且通过界面之间的多次反射和散射增加了电磁波在其中的传播路径，从而有效地减少了电磁波。此外，与二维纳米片相比，气凝胶独特的三维多孔结构能够连接分散的TiO2/Ti3C2Tx微纳米杂化物，可以产生更多的导电损耗。
Ji等[70]通过还原组装和冷冻干燥工艺制备了石墨烯/聚乙二醇（GPEG）复合气凝胶。在制备过程中，引入聚乙二醇（PEG）可以更容易地形成均匀的复合气凝胶，同时可以有效地减少RGO的团聚、调节GPEG的介电常数。当GO添加量为5%～25%时，GPEG的微波吸收性能就了有显著改善。当吸收体中GO的添加量为7.5%时，有效吸收带宽为5.3 GHz（9.6～14.9 GHz），吸收体厚度在2.35 mm时，最小反射损耗可达-43.2 dB。
氮原子与碳原子的尺寸相当，其电负性（3.04）高于碳（2.55），容易与碳原子键合，形成氮掺杂（N-掺杂）石墨烯[71]。在石墨烯中引入氮[72]等杂原子可以改善和调节石墨烯的物理化学性质，特别是电化学性能。Xu等[73]设计并制备了豆荚状的NCNTs和FeNi@N掺杂的石墨烯核壳纳米粒子偶联的三维N-RGO气凝胶，当匹配厚度为2.0 mm时，气凝胶的最小反射损耗在13.28 GHz处可达-39.39 dB。该复合气凝胶的合成通过冷冻干燥和退火工艺简单地实现，非磁性N-RGO/NCNTs与磁性FeNi@N纳米粒子的集成有利于改善阻抗匹配性能，从而提高气凝胶的吸波性能。而且，由于N掺杂、异质结构形成在不同组分之间的界面以及NCNTs不规则的豆荚状形状，使气凝胶中存在大量的缺陷，这些缺陷可以作为极化中心，从而提高气凝胶的吸波性能。
由表2看出，将二维结构的石墨烯改造成三维多孔结构，如：石墨烯气凝胶、石墨烯泡沫、石墨烯海绵等不仅能达到原有吸波效果还能使材料更加轻质柔韧，填充量更低。此外，导电聚合物、磁性材料的加入有助于改善阻抗匹配，此方法为电磁波吸收材料的发展提供了新思路。
3 结 语
随着科技的发展，民用和军事上对吸波材料性能的要求不断提高，具有高孔隙率和高导电性的三维石墨烯多孔材料作为新型碳材料，为电磁波吸收提供了新的思路。此外，以石墨烯三维网络结构为骨架填充导电聚合物、磁性粒子等，在具备多孔结构的同时又增加了其他损耗机制，从而得到密度小、比表面积大、吸波性能好的复合材料。然而，这些制备的复合材料至今尚无一例得到大规模应用，这是由于所制备的材料的性能大多无法满足实际应用需求，因此，在保证吸波性能的同时，也要保证材料的可加工性及环境稳定性。为了满足吸波材料“薄、宽、轻、强”的要求，未来吸波材料的发展可能有以下几个方面：
a）加强柔性吸波材料的研究。目前民用的防护材料多是电磁屏蔽材料，以反射为主，不能被衰减吸收，会对人体造成二次伤害;而且已经投入使用的吸波材料多为结构型刚性材料，不可弯折、过于沉重，结构损坏或变化易影响其吸波性能，限制了其应用，所以需要加强柔性吸波材料的研发，增强使用舒适性。
b）对二元或多元复合吸波材料的组分和结构进行优化。通过各材料之间的复合来增强界面极化弛豫，取长补短，充分发挥各组分的协同作用。调节各组分之间的负载率和填充量，在满足频带宽、吸收强的前提下，最大限度地降低复合吸波剂的密度和厚度，以提高其应用范围。
c）新型三维石墨烯多孔材料力学性能的优化。现今研制的三维石墨烯气凝胶材料密度小、有柔性，但其力学性能不理想，结合力度不牢固。所以，可以适当改进制备工艺，加强力学性能。
d）增强吸波材料的多功能性。目前，吸波材料多应用于军事或高辐射工作环境，应用环境多变，所以复合吸波材料应该朝著多功能（耐高/低温、防水、抗紫外线等）方向发展，可以对材料进行功能整理或在制备过程中应用功能材料。
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收稿日期：2020-07-23 網络出版日期：2020-12-15
基金项目：天津市高等学校基本科研业务资助项目（TJPU2K20170105）;天津市教委科研计划项目（2017KJ070）;天津市自然科学基金项目（18JCYBJC86600）;天津市自然科学基金重点项目（18JCZDJC99900）;天津市研究生科研创新项目（2019YJSB197）;天津工业大学研究生科研创新项目（19101）;中国博士后科学基金特别资助项目（2019TQ0181）;中国博士后科学基金面上资助项目（2019M661030）
作者简介：王欢欢（1995-），女，河北保定人，硕士研究生，主要从事柔性电磁防护材料方面的研究。
通信作者：赵晓明，E-mail：tex_zhao@163.com