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摘 要：以KMnO4/乙二醇为原料，在水热条件下制备了长度可控，介于1～3 μm，具有较大比表面积的MnO2纳米线。并采用XRD、FE-SEM、BET等检测手段对其进行表征。结果表明所制备的β-MnO2为纯相并具有良好的结晶度，合理控制反应时间可获得不同长度的MnO2纳米线。电化学测试表明，在0～1.0 V的电位区间内，纳米MnO2电极材料具有良好的可逆性和循环寿命。
关键词：MnO2纳米线 热合成 电化学性能
中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）04（a）-0047-02
MnO2作为一种重要的过渡金属氧化物，具有众多优异的物理化学性能被广泛应用于催化及电化学领域。因此合成具有特殊形态的纳米MnO2越来越引起人们的兴趣，在科研人员的努力下已经成功制备了包括纳米棒，六面体，空心微球[1，2]等形态的MnO2。然而在合成过程中大多用到了有毒的原料，昂贵的金属醇盐，表面活性剂等。因而如何采用安全且易于获得的原料制备纳米二氧化锰备受人们的关注。
本文通过水热法在较温和的条件下无需添加表面活性剂制备了具有一维结构的MnO2纳米线，仅仅通过控制水热时间就可获得不同长度的MnO2纳米线。本文还对MnO2纳米线电化学性能进行了表征。
1 实验部分
1.1 MnO2纳米线的制备
称取0.197 g高锰酸钾并用移液管移入1 mL乙二醇溶于去离子水。后加入一定量的去离子水使总体积达到80 mL，此后转移到容量为100 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后在120 oC下保温6至24h。將产物洗涤、烘干、冷却、研磨后获得的前驱体，置于马弗炉中煅烧4 h（温度400 oC），可获得最终产物MnO2纳米线。
1.2 物性表征及性能测试
采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪（Cu靶Kα射线，扫描范围20～80 o）分析所得样品的相组成。采用Hitachi公司SU8000型场发射扫描电镜观察样品的微观结构，管电压100 kV。采用北京金埃谱科技有限公司生产的V-sorb2800P比表面积及孔径分析仪上进行N2吸附-脱吸附测试。
在CHI600E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上，采用三电极体系进行循环伏安测试和恒电流充放电测试。
2 实验结果
2.1 物性表征
图1为经煅烧不同水热处理时间的前驱体所制备MnO2的FE-SEM照片。可以看出不同水热时间下所制备的样品均呈现相似的纳米线形貌。图1（a）为水热6 h样品的SEM像，纳米线的长度约为2 μm，从右上角的插图1（e）可以估算出纳米直径约为50 nm，长径比达到40以上。当水热时间延长到10 h和16 h时，MnO2纳米线长达数微米，直径基本无变化。当进一步延长时间到24 h时发现，此时MnO2呈棒状，长度只有1 μm左右。由图1（a）～（d）还可以发现，随着水热时间的延长，由于长径比变小，团聚现象趋严重，在图1（d）中还观察到有少量纳米块状颗粒。
2.2 电化学性能测试
图2给出了水热6 h，24 h得到的纳米MnO2及块体MnO2在电流密度为4 mA·cm-2时的恒电流充放电曲线。由图可知，在0～1.0 V电位范围内所有样品在充放电过程中，电位与时间呈现很好的线性关系具有典型电容特性。从图中还可以看出水热处理6h样品的比电容略大于24 h的纳米MnO2。计算可知他们的比电容量分别为223 F·g-1、211 F·g-1和138 F·g-1。
图3为纳米MnO2在4 mA·cm-2电流密度下经过200次充放电的循环曲线，插图为最后10次的充放电曲线。可以看出随着循环次数的增加，样品的比电容略有降低，经过200次循环后电极材料的比电容为207.6 F·g-1，约损失了6.9%。对于超级电容器比电容量的损失一般认为在多次循环充放电过程中，由于Na+离子在MnO2晶体结构中频繁的嵌入-脱嵌入引起晶格的反复膨胀收缩[3]，引起电极材料微结构的破坏，甚至引起电极材料的脱落，从而使得比电容降低。插图为最后10次循环充放点曲线，可以看出到循环后期充放电曲线基本没有变化，电容量趋于稳定。
3 结语
本文给出了一种采用KMnO4/乙二醇为原料不加表面活性剂，仅仅通过控制反应时间就可以制备长度为1～3 μm，线宽为50 nm的β-MnO2纳米线的方法。循环伏安法测试表明，纳米MnO2在0～1.0 V的电位区间内具有良好的可逆性和较大的比电容量，在200次循环充放电后电容量损失很小，具有良好的循环寿命。
参考文献
[1] Cheng F，Zhao J，Song W，et al. Facile controlled synthesis of MnO2 nanostructures of novel shapes and their application in batteries[J].Inorganic chemistry， 2006，45（5）：2038-2044.
[2] Tang X，Liu Z，Zhang C，et al.Synthesis and capacitive property of hierarchical hollow manganese oxide nanospheres with large specific surface area[J].Journal of Power Sources， 2009，193（2）：939-943.
[3] Komaba S，Ogata A，Tsuchikawa T.Enhanced supercapacitive behaviors of birnessite[J]. Electrochemistry Communications，
2008，10（10）： 1435-1437.
关键词：MnO2纳米线 热合成 电化学性能
中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）04（a）-0047-02
MnO2作为一种重要的过渡金属氧化物，具有众多优异的物理化学性能被广泛应用于催化及电化学领域。因此合成具有特殊形态的纳米MnO2越来越引起人们的兴趣，在科研人员的努力下已经成功制备了包括纳米棒，六面体，空心微球[1，2]等形态的MnO2。然而在合成过程中大多用到了有毒的原料，昂贵的金属醇盐，表面活性剂等。因而如何采用安全且易于获得的原料制备纳米二氧化锰备受人们的关注。
本文通过水热法在较温和的条件下无需添加表面活性剂制备了具有一维结构的MnO2纳米线，仅仅通过控制水热时间就可获得不同长度的MnO2纳米线。本文还对MnO2纳米线电化学性能进行了表征。
1 实验部分
1.1 MnO2纳米线的制备
称取0.197 g高锰酸钾并用移液管移入1 mL乙二醇溶于去离子水。后加入一定量的去离子水使总体积达到80 mL，此后转移到容量为100 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后在120 oC下保温6至24h。將产物洗涤、烘干、冷却、研磨后获得的前驱体，置于马弗炉中煅烧4 h（温度400 oC），可获得最终产物MnO2纳米线。
1.2 物性表征及性能测试
采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪（Cu靶Kα射线，扫描范围20～80 o）分析所得样品的相组成。采用Hitachi公司SU8000型场发射扫描电镜观察样品的微观结构，管电压100 kV。采用北京金埃谱科技有限公司生产的V-sorb2800P比表面积及孔径分析仪上进行N2吸附-脱吸附测试。
在CHI600E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上，采用三电极体系进行循环伏安测试和恒电流充放电测试。
2 实验结果
2.1 物性表征
图1为经煅烧不同水热处理时间的前驱体所制备MnO2的FE-SEM照片。可以看出不同水热时间下所制备的样品均呈现相似的纳米线形貌。图1（a）为水热6 h样品的SEM像，纳米线的长度约为2 μm，从右上角的插图1（e）可以估算出纳米直径约为50 nm，长径比达到40以上。当水热时间延长到10 h和16 h时，MnO2纳米线长达数微米，直径基本无变化。当进一步延长时间到24 h时发现，此时MnO2呈棒状，长度只有1 μm左右。由图1（a）～（d）还可以发现，随着水热时间的延长，由于长径比变小，团聚现象趋严重，在图1（d）中还观察到有少量纳米块状颗粒。
2.2 电化学性能测试
图2给出了水热6 h，24 h得到的纳米MnO2及块体MnO2在电流密度为4 mA·cm-2时的恒电流充放电曲线。由图可知，在0～1.0 V电位范围内所有样品在充放电过程中，电位与时间呈现很好的线性关系具有典型电容特性。从图中还可以看出水热处理6h样品的比电容略大于24 h的纳米MnO2。计算可知他们的比电容量分别为223 F·g-1、211 F·g-1和138 F·g-1。
图3为纳米MnO2在4 mA·cm-2电流密度下经过200次充放电的循环曲线，插图为最后10次的充放电曲线。可以看出随着循环次数的增加，样品的比电容略有降低，经过200次循环后电极材料的比电容为207.6 F·g-1，约损失了6.9%。对于超级电容器比电容量的损失一般认为在多次循环充放电过程中，由于Na+离子在MnO2晶体结构中频繁的嵌入-脱嵌入引起晶格的反复膨胀收缩[3]，引起电极材料微结构的破坏，甚至引起电极材料的脱落，从而使得比电容降低。插图为最后10次循环充放点曲线，可以看出到循环后期充放电曲线基本没有变化，电容量趋于稳定。
3 结语
本文给出了一种采用KMnO4/乙二醇为原料不加表面活性剂，仅仅通过控制反应时间就可以制备长度为1～3 μm，线宽为50 nm的β-MnO2纳米线的方法。循环伏安法测试表明，纳米MnO2在0～1.0 V的电位区间内具有良好的可逆性和较大的比电容量，在200次循环充放电后电容量损失很小，具有良好的循环寿命。
参考文献
[1] Cheng F，Zhao J，Song W，et al. Facile controlled synthesis of MnO2 nanostructures of novel shapes and their application in batteries[J].Inorganic chemistry， 2006，45（5）：2038-2044.
[2] Tang X，Liu Z，Zhang C，et al.Synthesis and capacitive property of hierarchical hollow manganese oxide nanospheres with large specific surface area[J].Journal of Power Sources， 2009，193（2）：939-943.
[3] Komaba S，Ogata A，Tsuchikawa T.Enhanced supercapacitive behaviors of birnessite[J]. Electrochemistry Communications，
2008，10（10）： 1435-1437.