论文部分内容阅读
[摘要] 以聚乙烯基吡咯烷酮为分散稳定剂，过氧化苯甲酰为引发剂，醇/ 水混合物为分散介质对苯乙烯进行分散聚合，研究了分散稳定剂用量、引发剂浓度、分散介质组成对聚合物微球粒径大小、粒径分布、相对平均分子量及分子量分布系数的影响。
[关键词] 聚苯乙烯微球 分散聚合 粒径分布 相对平均分子量
1.引言
球形聚合物微粒的合成和研究是近几十年来高分子科学中一个新的研究领域。微米级聚苯乙烯微球是一种性能优良的新型功能材料具有以下特点：优良的疏水性，不可生物降解性；不被一般溶剂溶解或溶胀，利于应用和回收；比表面积大，吸附性强，凝聚性好。在环境保护领域有着广泛的应用,主要作为固相萃取和液相色谱的填料用来富集、分离、分析水体中某种或某类污染物。因此，引起了大家的极大关注[1-7]。通过优化分散聚合的工艺参数制备单分散性高分子量窄分子量分布的聚苯乙烯微球，为其进一步的功能化及应用研究具有一定的意义。
2 .实验部分
2.1. 主要试剂
苯乙烯(St):分析纯，天津市北方天一化学试剂，减压蒸馏后使用；
过氧化苯甲酰(BPO): 化学纯，天津市百世化工有限公司，重结晶后使用；
聚乙烯吡咯烷酮(PVP):分析纯，天津市天新精细化工开发中心；
乙醇:分析纯，浓度(95%),天津市红岩化学试剂厂。
2.2 测试仪器
PL50 常温凝胶渗透色谱仪 (英国PL公司)；测定聚合物的相对平均分子量和分子量分布系数。
Mastesizer 2000 激光粒度分析仪 (英国)；测定聚合物微球的粒径大小和分布。
2.3 苯乙烯的精制
取一只1000ml分液漏斗，加入500ml的苯乙烯，用5%的氢氧化钠水溶液反复洗涤数次，再用去离子水洗涤，以除去微量碱，洗至中性为止，用pH试纸试之。以无水硫酸钠或无水氯化钙干燥后，进行减压蒸馏。
2.4过氧化苯甲酰(BPO)的精制
BPO提纯常采用重结晶法，用氯仿为溶剂甲醇作沉淀剂进行精制。在100ml烧杯中加入20ml氯仿和5g BPO,不断搅拌使之溶解、过滤，滤液直接滴入用冰盐冷却的甲醇中，后将针状结晶过滤，用冷却的甲醇洗净抽干。反复重结晶两次后，将结晶物置于真空干燥器中干燥。
2.5聚苯乙烯微球的制备
将分散剂PVP溶于乙醇/水的混合溶剂中，投入装有冷凝管、温度计、搅拌器和氮气导管的四口烧瓶中，升温至70℃，缓慢加入溶有引发剂BPO的苯乙烯单体中，在搅拌和氮气保护下恒温反应24h后，即得乳液样品。将乳液样用离心机分离，除去上层清液，再加入乙醇和水的混合物洗涤，反复数次，60℃下干燥24h，得到聚合物微球样品。
3. 结果与讨论
3.1反应介质组成对聚苯乙烯微球的影响
固定引发剂、单体、分散剂和反应温度等反应条件，考察不同反应介质组成对聚苯乙烯微球粒径大小、粒径分布、相对平均分子量及分子量分布系数的影响，结果见图1和表1。
表1 不同分散介质组成对聚合物微球粒径（d），相对平均分子量（Mp）和分子量分布系数（PD）的影响
醇/水(W/W) d/um Mp PD
纯乙醇 1.324 11521 1.8568
3/1 0.893 45229 1.2858
1/1 0.581 11020 2.2030
1/3 -- -- --
图1 不同分散介质下聚合物微球的粒度分布图
纯乙醇a, 醇/水(3/1,w/w)b, 醇/水(1/1,w/w)c
由图1和表1可知，乙醇/水质量比为1/3时已不适合作分散聚合反应体系的反应介质，这是因为在这种情况下苯乙烯单体的溶解性很差。当反应介质为纯乙醇时所得聚苯乙烯微球的粒径最大为1.324μm，其分布最窄，相对平均分子量为11521。
随着乙醇用量的比例增加，聚苯乙烯微球粒径变大，分布也变窄。乙醇和水均为PVP的优良溶剂，乙醇和水的比例不会影响PVP的溶解性，但会影响苯乙烯齐聚物自由基和死聚合物链的溶解性。乙醇含量的增加会使临界链长增大，微粒的成核速率减小，从而导致粒子数减少，粒径增大。
3.2 引发剂BPO对聚苯乙烯微球的影响
固定反应介质、单体、分散剂和反应温度等反应条件，考察不同用量BPO引发剂对聚苯乙烯微球特性的影响，结果见图2和表2。
表2不同用量引发剂BPO对聚合物微球粒径（d），
相对平均分子量（Mp）和分子量分布系数（PD）的影响
BPO/St (w/w) d (/um) Mp PD
1% 0.781 32600 1.8769
2% 0.801 29227 2.9919
3% 5.302 25762 5.2658
图2 不同用量的过氧化苯甲酰(BPO)引发剂制备出的
聚合物微球粒度分布图
指占单体质量1% a, 2% b, 3% c
实验结果表明，引发剂的种类和用量对聚合反应及产品性能有较大影响。 引发剂量增大一方面加快反应速率，缩短反应时间，使聚苯乙烯微球的粒径增大；另一方面导致粒径分布变宽,平均分子量变低。当引发剂用量占单体含量3%时，聚苯乙烯微球粒径最大为5.302μm，粒径分布相对较窄,其相对平均分子量为25762。
随着引发剂的用量增大聚苯乙烯微球粒径也随之增大，粒径分布变宽。其原因是：引发剂用量增加使引发剂分解产生的自由基数目增多，在反应初期引发形成的活性链也越多，导致低聚物的浓度提高，有利于相互缠结形成较大的生长核，从而生成粒径较大的微球，由于粒径大、粒子数目少,也使微粒对齐聚物自由基和死聚合物链的捕捉效率下降,这样容易产生二次成核,造成粒径分布变宽。
引发剂浓度增大,生成聚合物链分子量下降,原因是分散聚合实际是一种特殊沉淀聚合，在反应初期聚合物链还没达到沉淀临界链长时，体系是均相的，这时的反应是在溶液中进行的自由基聚合反应。
3.3分散剂用量对聚苯乙烯微球的影响
固定反应介质、单体、引发剂和反应温度等反应条件，考察不同分散剂对聚苯乙烯微球特性的影响，结果见图3和表3。
表3 不同用量分散剂对对聚合物微球粒径（d），相对平均分子量（Mp）和分子量分布系数（PD）的影响
PVP/St (w/w) d (/um) Mp PD
6% 1.036 23500 2.4532
8% 0.932 32600 1.8769
10% 0.893 45229 1.2858
12% 0.741 54330 1.0782
图3不同用量分散剂下聚合物微球的粒度分布图
PVP占单体含量6% a, 8% b, 10% c, 12% d
随着PVP用量的增加，聚苯乙烯微球粒径随之减小，粒径分布变窄，当PVP的用量占单体12%时粒径最小为0.741μm，分布最窄，其分子量为54330。这是因为PVP对颗粒的稳定作用源于它的空间位阻效应,即稳定剂阻碍了颗粒间的相互撞合。增加PVP用量一方面可以提高粒子结合分散剂的速度,使次级粒子达到稳定的时间变短,粒子间相互撞合可能性减小,导致了次级粒子数目增多,粒径下降；另一方面,增加PVP用量增大了介质粘度,增加了粒子间相互碰撞阻力，使聚合物粒径减小。同时，PVP用量增加缩短了分散聚合成核期，使粒子直径变小,数目增多,粒子总表面积增大,捕捉效率提高,能及时捕捉连续相中的齐聚物自由基和死聚合物链,有效地抑制了“二次成核”,保证了粒子均匀生长，使粒径分布变窄。
4.结论
以PVP为分散剂、BPO为引发剂，苯乙烯在乙醇/水混合物中进行分散聚合时，当反应介质为纯乙醇，引发剂的用量占单体质量的3%， 分散稳定剂PVP的用量占单体质量的12%时所得聚合物微球粒径最小为0.741μm，粒径分布最窄，相对平均分子量为54330，分子量分布系数为1.0782。
参考文献 ：
[1] 高建平，王为. 苯乙烯分散聚合反应［J］. 化工进展，1998,（3）：22 - 24.
[2] 赵中樟，杨树明. 分散聚合制备粒度均匀的聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球［J］. 高分子学报，1999,（1）：31 - 36.
[3] 王雅琼，许文林，鲁萍.窄分布苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微球的制备[J],石油化工，2002,31(7):527-529.
[4] 李雅洁，阚成友，黄世明，等。微米级单分散苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物微球的制备[J],北京化工大学学报，2005,32(4):61-63.
[5] 陆馨，辛忠，杨海.分散聚合法制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物微球[J],功能高分子学报，2005,18(2):310-315.
[6] 曹同玉,戴兵、戴俊燕,等. 单分散大粒径聚合物微球的合成和应用[J] . 高分子通报, 1995,(2) :174 - 180.
[7] 曹同玉. 单分散、大粒径聚苯乙烯微球的制备［J］.高分子学报，1997，（2）：158-165.
“本文中所涉及到的图表、公式、注解等请以PDF格式阅读”
[关键词] 聚苯乙烯微球 分散聚合 粒径分布 相对平均分子量
1.引言
球形聚合物微粒的合成和研究是近几十年来高分子科学中一个新的研究领域。微米级聚苯乙烯微球是一种性能优良的新型功能材料具有以下特点：优良的疏水性，不可生物降解性；不被一般溶剂溶解或溶胀，利于应用和回收；比表面积大，吸附性强，凝聚性好。在环境保护领域有着广泛的应用,主要作为固相萃取和液相色谱的填料用来富集、分离、分析水体中某种或某类污染物。因此，引起了大家的极大关注[1-7]。通过优化分散聚合的工艺参数制备单分散性高分子量窄分子量分布的聚苯乙烯微球，为其进一步的功能化及应用研究具有一定的意义。
2 .实验部分
2.1. 主要试剂
苯乙烯(St):分析纯，天津市北方天一化学试剂，减压蒸馏后使用；
过氧化苯甲酰(BPO): 化学纯，天津市百世化工有限公司，重结晶后使用；
聚乙烯吡咯烷酮(PVP):分析纯，天津市天新精细化工开发中心；
乙醇:分析纯，浓度(95%),天津市红岩化学试剂厂。
2.2 测试仪器
PL50 常温凝胶渗透色谱仪 (英国PL公司)；测定聚合物的相对平均分子量和分子量分布系数。
Mastesizer 2000 激光粒度分析仪 (英国)；测定聚合物微球的粒径大小和分布。
2.3 苯乙烯的精制
取一只1000ml分液漏斗，加入500ml的苯乙烯，用5%的氢氧化钠水溶液反复洗涤数次，再用去离子水洗涤，以除去微量碱，洗至中性为止，用pH试纸试之。以无水硫酸钠或无水氯化钙干燥后，进行减压蒸馏。
2.4过氧化苯甲酰(BPO)的精制
BPO提纯常采用重结晶法，用氯仿为溶剂甲醇作沉淀剂进行精制。在100ml烧杯中加入20ml氯仿和5g BPO,不断搅拌使之溶解、过滤，滤液直接滴入用冰盐冷却的甲醇中，后将针状结晶过滤，用冷却的甲醇洗净抽干。反复重结晶两次后，将结晶物置于真空干燥器中干燥。
2.5聚苯乙烯微球的制备
将分散剂PVP溶于乙醇/水的混合溶剂中，投入装有冷凝管、温度计、搅拌器和氮气导管的四口烧瓶中，升温至70℃，缓慢加入溶有引发剂BPO的苯乙烯单体中，在搅拌和氮气保护下恒温反应24h后，即得乳液样品。将乳液样用离心机分离，除去上层清液，再加入乙醇和水的混合物洗涤，反复数次，60℃下干燥24h，得到聚合物微球样品。
3. 结果与讨论
3.1反应介质组成对聚苯乙烯微球的影响
固定引发剂、单体、分散剂和反应温度等反应条件，考察不同反应介质组成对聚苯乙烯微球粒径大小、粒径分布、相对平均分子量及分子量分布系数的影响，结果见图1和表1。
表1 不同分散介质组成对聚合物微球粒径（d），相对平均分子量（Mp）和分子量分布系数（PD）的影响
醇/水(W/W) d/um Mp PD
纯乙醇 1.324 11521 1.8568
3/1 0.893 45229 1.2858
1/1 0.581 11020 2.2030
1/3 -- -- --
图1 不同分散介质下聚合物微球的粒度分布图
纯乙醇a, 醇/水(3/1,w/w)b, 醇/水(1/1,w/w)c
由图1和表1可知，乙醇/水质量比为1/3时已不适合作分散聚合反应体系的反应介质，这是因为在这种情况下苯乙烯单体的溶解性很差。当反应介质为纯乙醇时所得聚苯乙烯微球的粒径最大为1.324μm，其分布最窄，相对平均分子量为11521。
随着乙醇用量的比例增加，聚苯乙烯微球粒径变大，分布也变窄。乙醇和水均为PVP的优良溶剂，乙醇和水的比例不会影响PVP的溶解性，但会影响苯乙烯齐聚物自由基和死聚合物链的溶解性。乙醇含量的增加会使临界链长增大，微粒的成核速率减小，从而导致粒子数减少，粒径增大。
3.2 引发剂BPO对聚苯乙烯微球的影响
固定反应介质、单体、分散剂和反应温度等反应条件，考察不同用量BPO引发剂对聚苯乙烯微球特性的影响，结果见图2和表2。
表2不同用量引发剂BPO对聚合物微球粒径（d），
相对平均分子量（Mp）和分子量分布系数（PD）的影响
BPO/St (w/w) d (/um) Mp PD
1% 0.781 32600 1.8769
2% 0.801 29227 2.9919
3% 5.302 25762 5.2658
图2 不同用量的过氧化苯甲酰(BPO)引发剂制备出的
聚合物微球粒度分布图
指占单体质量1% a, 2% b, 3% c
实验结果表明，引发剂的种类和用量对聚合反应及产品性能有较大影响。 引发剂量增大一方面加快反应速率，缩短反应时间，使聚苯乙烯微球的粒径增大；另一方面导致粒径分布变宽,平均分子量变低。当引发剂用量占单体含量3%时，聚苯乙烯微球粒径最大为5.302μm，粒径分布相对较窄,其相对平均分子量为25762。
随着引发剂的用量增大聚苯乙烯微球粒径也随之增大，粒径分布变宽。其原因是：引发剂用量增加使引发剂分解产生的自由基数目增多，在反应初期引发形成的活性链也越多，导致低聚物的浓度提高，有利于相互缠结形成较大的生长核，从而生成粒径较大的微球，由于粒径大、粒子数目少,也使微粒对齐聚物自由基和死聚合物链的捕捉效率下降,这样容易产生二次成核,造成粒径分布变宽。
引发剂浓度增大,生成聚合物链分子量下降,原因是分散聚合实际是一种特殊沉淀聚合，在反应初期聚合物链还没达到沉淀临界链长时，体系是均相的，这时的反应是在溶液中进行的自由基聚合反应。
3.3分散剂用量对聚苯乙烯微球的影响
固定反应介质、单体、引发剂和反应温度等反应条件，考察不同分散剂对聚苯乙烯微球特性的影响，结果见图3和表3。
表3 不同用量分散剂对对聚合物微球粒径（d），相对平均分子量（Mp）和分子量分布系数（PD）的影响
PVP/St (w/w) d (/um) Mp PD
6% 1.036 23500 2.4532
8% 0.932 32600 1.8769
10% 0.893 45229 1.2858
12% 0.741 54330 1.0782
图3不同用量分散剂下聚合物微球的粒度分布图
PVP占单体含量6% a, 8% b, 10% c, 12% d
随着PVP用量的增加，聚苯乙烯微球粒径随之减小，粒径分布变窄，当PVP的用量占单体12%时粒径最小为0.741μm，分布最窄，其分子量为54330。这是因为PVP对颗粒的稳定作用源于它的空间位阻效应,即稳定剂阻碍了颗粒间的相互撞合。增加PVP用量一方面可以提高粒子结合分散剂的速度,使次级粒子达到稳定的时间变短,粒子间相互撞合可能性减小,导致了次级粒子数目增多,粒径下降；另一方面,增加PVP用量增大了介质粘度,增加了粒子间相互碰撞阻力，使聚合物粒径减小。同时，PVP用量增加缩短了分散聚合成核期，使粒子直径变小,数目增多,粒子总表面积增大,捕捉效率提高,能及时捕捉连续相中的齐聚物自由基和死聚合物链,有效地抑制了“二次成核”,保证了粒子均匀生长，使粒径分布变窄。
4.结论
以PVP为分散剂、BPO为引发剂，苯乙烯在乙醇/水混合物中进行分散聚合时，当反应介质为纯乙醇，引发剂的用量占单体质量的3%， 分散稳定剂PVP的用量占单体质量的12%时所得聚合物微球粒径最小为0.741μm，粒径分布最窄，相对平均分子量为54330，分子量分布系数为1.0782。
参考文献 ：
[1] 高建平，王为. 苯乙烯分散聚合反应［J］. 化工进展，1998,（3）：22 - 24.
[2] 赵中樟，杨树明. 分散聚合制备粒度均匀的聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球［J］. 高分子学报，1999,（1）：31 - 36.
[3] 王雅琼，许文林，鲁萍.窄分布苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微球的制备[J],石油化工，2002,31(7):527-529.
[4] 李雅洁，阚成友，黄世明，等。微米级单分散苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物微球的制备[J],北京化工大学学报，2005,32(4):61-63.
[5] 陆馨，辛忠，杨海.分散聚合法制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物微球[J],功能高分子学报，2005,18(2):310-315.
[6] 曹同玉,戴兵、戴俊燕,等. 单分散大粒径聚合物微球的合成和应用[J] . 高分子通报, 1995,(2) :174 - 180.
[7] 曹同玉. 单分散、大粒径聚苯乙烯微球的制备［J］.高分子学报，1997，（2）：158-165.
“本文中所涉及到的图表、公式、注解等请以PDF格式阅读”