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摘要
[目的]研究片沸石对武汉南湖水中COD的吸附。[方法]以片沸石为吸附剂，研究沸石的吸附时间、投入量、粒径、环境pH对吸附效果的作用。[结果]片沸石对南湖水中COD有较好的吸附效果，在吸附时间为40 min、投加量为20 g/L、沸石粒度为-74 μm、pH=7时，吸附率为63%左右。吸附过程符合准二级反应动力方程和Freundlich吸附等温方程。[结论]该研究为天然沸石在污水处理中的应用提供了依据。
关键词 片沸石；COD；吸附；湖泊水；试验
中图分类号TD985文献标识码A文章编号0517-6611（2014）28-09879-02
Experimental Study of the Adsorption of COD by Heulandite in South Lake Water
ZHENG Ruwei，GUAN Junfang，ZHANG Jinhu et al
（School of Resource and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan，Hubei，430070）
Abstract[Objective] The research aimed to study the adsorption of COD by using heulandite in Wuhan South Lake. [Method] Taking heulandite as adsorbent，the effects of the adsorption time of adsorption，the dosage of adsorbent，article size and the pH of solution were studied..[Result]The heulandite had a good adsorption effect on COD in South Lake water.When the time of 40 minutes， the dosage of 20 g/L， the grain size less than 74 μm， the pH of 7， its adsorption rate was about 63%.The adsorption process conformed to pseudosecond order equation， the adsorption isotherms followed the Langmuir isothermal equation more exactly.[Conclusion] The study provides the basis for the application of natural zeolite in wastewater.
Key words Heulandite；COD；Adsorption；Lake water； Experiment
随着我国城市人口不断增加，城市内湖泊的水质环境愈加恶化。现在国内研究吸附法处理污水的有很多，但研究方向侧重于吸附水中的氨氮[1]。天然沸石具有离子交换性、吸附性、催化性、耐酸性、耐热性、耐辐射性等优異性能[1]。笔者以片沸石为吸附剂，研究了辽宁葫芦岛片沸石对湖水COD吸附，以期为片沸石在湖水净化中的应用提供信息。
1材料与方法
1.1试验材料和试剂
片沸石，采自辽宁葫芦岛，样品经破碎、筛分备用。湖泊水，取自武汉市南湖。试剂，重铬酸钾消解液、重铬酸钾标定液、硫酸亚铁铵标准溶液，菲啰啉、硫酸亚铁、硫酸银。
1.2试验仪器
MS3型微波消解COD测定仪、852型恒温磁力搅拌器、LXJIIB低速大容量多管离心机、试验室pH计（Starter3C）。
1.3 试验方法
取1 g粒度为-74 μm的片沸石，在50 ml南湖水样、pH=7、室温条件，磁力搅拌器以200 r/min速率进行搅拌，在吸附时间分别为10、20、30、40、50、60 min下，研究吸附时间对COD去除率的影响。确定最佳吸附时间后，分别改变沸石投加量（0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 g）、粒度（-350、-149、-74、-58、-44 μm）、水样pH（1、4、7、11、13），进行单因素试验研究其对COD去除率的影响。采用微波消解法测定水样中的COD含量，相关公式如下：
2结果与分析
2.1吸附时间对COD去除率的影响
在40 min以前，随着搅拌时间的增加，吸附率逐渐升高；40 min后，吸附曲线趋于平稳。吸附初期，沸石颗粒内的微孔较多，吸附驱动力大[2]，吸附水中有机物的速度较快；在吸附一定时间后，粘附到沸石颗粒上的有机分子占据大部分的微孔隙，吸附达到平衡。经多次试验验证，40 min为最佳吸附时间，吸附后效果可达60.5%。
2.2投加量对COD去除率的影响
随着沸石的增加，COD含量显著降低。因为沸石颗粒的总表面积增加，吸附微孔数量增加使水样中的有机物迅速减少[3]。之后逐渐达到吸附平衡，单位沸石的吸附率在大于1 g时呈下降趋势。试验证明在投加量为20 g/L的时候吸附效果最好。
2.3粒度对COD去除率的影响
粒度在-74 μm左右效果最好，吸附率可达61%。粒度过小反而吸附效果不好，因为湖泊水中的天然有机物通常包含大量的腐殖质，而腐殖质的分子量很大[4]。当沸石粒度减小到一定程度之后，这些腐殖质以及人工合成的有机大分子不能被吸附到沸石颗粒上或极容易脱附，于是便悬浮在水中被重铬酸钾还原，吸附效果降低，故选取-74 μm为宜。 2.4pH对COD去除率的影响
在强酸和强碱的环境下，沸石的吸附效果均不理想。水中的人工合成的有机物部分可被水中的微生物降解[4]。pH过高或过低，会导致微生物的活性降低，使水中的COD浓度变高。在pH为7～8时，吸附效果最好，吸附效率约为62%。
2.5吸附动力学分析
根据公式（2）得吸附容量Q=3.125 mg/g。对试验数据分别以准一级和准二级吸附动力学方程进行拟合，即
式中，k1为拟一级速率常数，min-1；k2为拟二级速率常数，g/（mg·min）；t为吸附时间，min；qt为t时刻沸石对COD的吸附量，mg/g；qe为平衡时沸石对COD的吸附量，mg/g。
准一级吸附动力学方程中各参数的值分别为qe=3.401 mg/g、k1=-0.031 min-1，准二级吸附动力学方程中各参数的值分别为qe=4.255、k2=0.009 69 min-1，且准一级和准二级吸附动力学方程拟合的线性相关系数R2分别为0.919和0.951，可见准二级动力学方程能较好地描述该吸附过程。片沸石对COD的吸附分为快速吸附和缓慢吸附以及吸附平衡3个阶段[5]。第1阶段为吸附初期，水样中COD主要被吸附在天然沸石的外表面，吸附速度较快；第2阶段为粒内扩散过程，有机分子沿沸石微孔向内部扩散，扩散阻力逐渐增加，导致吸附速率变慢，吸附作用主要表现在天然沸石内表面；第3阶段有机分子脱附与被吸附的效果相抵消，助推力越来越小，吸附过程逐渐达到平衡。
2.6吸附等温线
对吸附过程分别用Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合，其方程分别为
式中，Qm为吸附剂最大吸附量，mg/g；KL为与吸附能量相关的Langmuir常数，L/mg；qe为吸附量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/L。Kf为与吸附剂吸附能力相关的Freundlich常数；n为与吸附强度相关的Freundlich常数。拟合模型参数分别为Qm=5.988 mg/g、KL=0.021 L/mg、Kf=0.221 L/mg、n=1.47。 相比于Langmuir方程，Freundlich方程能更好地描述天然沸石吸附COD的特征，相关系数为0.995。据Freundlich理论[5]，n>1时，表明吸附过程是优惠吸附[6]，此研究中n为1.47，说明片沸石對于COD有较好的吸附性能；Kf表示吸附能力的大小，试验中Kf 较大，说明COD易于被沸石吸附。
3结论
（1）片沸石对南湖水中COD有较好的吸附效果，在298 K下，沸石投加量为20 g/L，粒径-74 μm，pH=7，吸附时间40 min，水样中COD的去除率达63.83%。
（2）湖水中COD被片沸石吸附过程可用准二级动力学方程来描述，沸石粉末的内部扩散是COD吸附的主要限制因素。
（3）Freundlich方程比Langmuir方程更好地描述COD在片沸石上的吸附行为，主要为多分子层吸附， n=1.47，说明片沸石对COD的吸附性能很好，是一种比较高效的吸附剂。
参考文献
[1] 游少鸿，佟小薇，朱义年.天然沸石对氨氮的吸附作用及其影响因素[J].水资源保护，2010，26（1）：70-74.
[2] 刘爱丽，刘松，吴芳.活性炭对垃圾渗滤液COD吸附规律的研究[J].中国资源综合利用，2013，31（2）：26-28.
[3] 朱玉艳.对改性沸石提高污水COD净化效率的研究[J].环保论坛，2010（1）：1037-1039.
[4] 邢赜，陈玉成，熊佰炼，等.不同沸石材料对沼液中COD静态吸附去除的研究[J].农机化研究，2013（11）：227-300.
[5] 孙同喜，郑萌璐，蒋轶锋，等.NaCl改性沸石对氨氮吸附性能的研究[J].环境污染与防治，2010，32（10）：46-50.
[6] 姜浩，廖立兵，郑红，等.赤泥吸附垃圾渗滤液中COD和氨氮的试验研究[J].安全与环境工程，2007，14（3）：70-73.
[目的]研究片沸石对武汉南湖水中COD的吸附。[方法]以片沸石为吸附剂，研究沸石的吸附时间、投入量、粒径、环境pH对吸附效果的作用。[结果]片沸石对南湖水中COD有较好的吸附效果，在吸附时间为40 min、投加量为20 g/L、沸石粒度为-74 μm、pH=7时，吸附率为63%左右。吸附过程符合准二级反应动力方程和Freundlich吸附等温方程。[结论]该研究为天然沸石在污水处理中的应用提供了依据。
关键词 片沸石；COD；吸附；湖泊水；试验
中图分类号TD985文献标识码A文章编号0517-6611（2014）28-09879-02
Experimental Study of the Adsorption of COD by Heulandite in South Lake Water
ZHENG Ruwei，GUAN Junfang，ZHANG Jinhu et al
（School of Resource and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan，Hubei，430070）
Abstract[Objective] The research aimed to study the adsorption of COD by using heulandite in Wuhan South Lake. [Method] Taking heulandite as adsorbent，the effects of the adsorption time of adsorption，the dosage of adsorbent，article size and the pH of solution were studied..[Result]The heulandite had a good adsorption effect on COD in South Lake water.When the time of 40 minutes， the dosage of 20 g/L， the grain size less than 74 μm， the pH of 7， its adsorption rate was about 63%.The adsorption process conformed to pseudosecond order equation， the adsorption isotherms followed the Langmuir isothermal equation more exactly.[Conclusion] The study provides the basis for the application of natural zeolite in wastewater.
Key words Heulandite；COD；Adsorption；Lake water； Experiment
随着我国城市人口不断增加，城市内湖泊的水质环境愈加恶化。现在国内研究吸附法处理污水的有很多，但研究方向侧重于吸附水中的氨氮[1]。天然沸石具有离子交换性、吸附性、催化性、耐酸性、耐热性、耐辐射性等优異性能[1]。笔者以片沸石为吸附剂，研究了辽宁葫芦岛片沸石对湖水COD吸附，以期为片沸石在湖水净化中的应用提供信息。
1材料与方法
1.1试验材料和试剂
片沸石，采自辽宁葫芦岛，样品经破碎、筛分备用。湖泊水，取自武汉市南湖。试剂，重铬酸钾消解液、重铬酸钾标定液、硫酸亚铁铵标准溶液，菲啰啉、硫酸亚铁、硫酸银。
1.2试验仪器
MS3型微波消解COD测定仪、852型恒温磁力搅拌器、LXJIIB低速大容量多管离心机、试验室pH计（Starter3C）。
1.3 试验方法
取1 g粒度为-74 μm的片沸石，在50 ml南湖水样、pH=7、室温条件，磁力搅拌器以200 r/min速率进行搅拌，在吸附时间分别为10、20、30、40、50、60 min下，研究吸附时间对COD去除率的影响。确定最佳吸附时间后，分别改变沸石投加量（0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 g）、粒度（-350、-149、-74、-58、-44 μm）、水样pH（1、4、7、11、13），进行单因素试验研究其对COD去除率的影响。采用微波消解法测定水样中的COD含量，相关公式如下：
2结果与分析
2.1吸附时间对COD去除率的影响
在40 min以前，随着搅拌时间的增加，吸附率逐渐升高；40 min后，吸附曲线趋于平稳。吸附初期，沸石颗粒内的微孔较多，吸附驱动力大[2]，吸附水中有机物的速度较快；在吸附一定时间后，粘附到沸石颗粒上的有机分子占据大部分的微孔隙，吸附达到平衡。经多次试验验证，40 min为最佳吸附时间，吸附后效果可达60.5%。
2.2投加量对COD去除率的影响
随着沸石的增加，COD含量显著降低。因为沸石颗粒的总表面积增加，吸附微孔数量增加使水样中的有机物迅速减少[3]。之后逐渐达到吸附平衡，单位沸石的吸附率在大于1 g时呈下降趋势。试验证明在投加量为20 g/L的时候吸附效果最好。
2.3粒度对COD去除率的影响
粒度在-74 μm左右效果最好，吸附率可达61%。粒度过小反而吸附效果不好，因为湖泊水中的天然有机物通常包含大量的腐殖质，而腐殖质的分子量很大[4]。当沸石粒度减小到一定程度之后，这些腐殖质以及人工合成的有机大分子不能被吸附到沸石颗粒上或极容易脱附，于是便悬浮在水中被重铬酸钾还原，吸附效果降低，故选取-74 μm为宜。 2.4pH对COD去除率的影响
在强酸和强碱的环境下，沸石的吸附效果均不理想。水中的人工合成的有机物部分可被水中的微生物降解[4]。pH过高或过低，会导致微生物的活性降低，使水中的COD浓度变高。在pH为7～8时，吸附效果最好，吸附效率约为62%。
2.5吸附动力学分析
根据公式（2）得吸附容量Q=3.125 mg/g。对试验数据分别以准一级和准二级吸附动力学方程进行拟合，即
式中，k1为拟一级速率常数，min-1；k2为拟二级速率常数，g/（mg·min）；t为吸附时间，min；qt为t时刻沸石对COD的吸附量，mg/g；qe为平衡时沸石对COD的吸附量，mg/g。
准一级吸附动力学方程中各参数的值分别为qe=3.401 mg/g、k1=-0.031 min-1，准二级吸附动力学方程中各参数的值分别为qe=4.255、k2=0.009 69 min-1，且准一级和准二级吸附动力学方程拟合的线性相关系数R2分别为0.919和0.951，可见准二级动力学方程能较好地描述该吸附过程。片沸石对COD的吸附分为快速吸附和缓慢吸附以及吸附平衡3个阶段[5]。第1阶段为吸附初期，水样中COD主要被吸附在天然沸石的外表面，吸附速度较快；第2阶段为粒内扩散过程，有机分子沿沸石微孔向内部扩散，扩散阻力逐渐增加，导致吸附速率变慢，吸附作用主要表现在天然沸石内表面；第3阶段有机分子脱附与被吸附的效果相抵消，助推力越来越小，吸附过程逐渐达到平衡。
2.6吸附等温线
对吸附过程分别用Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合，其方程分别为
式中，Qm为吸附剂最大吸附量，mg/g；KL为与吸附能量相关的Langmuir常数，L/mg；qe为吸附量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/L。Kf为与吸附剂吸附能力相关的Freundlich常数；n为与吸附强度相关的Freundlich常数。拟合模型参数分别为Qm=5.988 mg/g、KL=0.021 L/mg、Kf=0.221 L/mg、n=1.47。 相比于Langmuir方程，Freundlich方程能更好地描述天然沸石吸附COD的特征，相关系数为0.995。据Freundlich理论[5]，n>1时，表明吸附过程是优惠吸附[6]，此研究中n为1.47，说明片沸石對于COD有较好的吸附性能；Kf表示吸附能力的大小，试验中Kf 较大，说明COD易于被沸石吸附。
3结论
（1）片沸石对南湖水中COD有较好的吸附效果，在298 K下，沸石投加量为20 g/L，粒径-74 μm，pH=7，吸附时间40 min，水样中COD的去除率达63.83%。
（2）湖水中COD被片沸石吸附过程可用准二级动力学方程来描述，沸石粉末的内部扩散是COD吸附的主要限制因素。
（3）Freundlich方程比Langmuir方程更好地描述COD在片沸石上的吸附行为，主要为多分子层吸附， n=1.47，说明片沸石对COD的吸附性能很好，是一种比较高效的吸附剂。
参考文献
[1] 游少鸿，佟小薇，朱义年.天然沸石对氨氮的吸附作用及其影响因素[J].水资源保护，2010，26（1）：70-74.
[2] 刘爱丽，刘松，吴芳.活性炭对垃圾渗滤液COD吸附规律的研究[J].中国资源综合利用，2013，31（2）：26-28.
[3] 朱玉艳.对改性沸石提高污水COD净化效率的研究[J].环保论坛，2010（1）：1037-1039.
[4] 邢赜，陈玉成，熊佰炼，等.不同沸石材料对沼液中COD静态吸附去除的研究[J].农机化研究，2013（11）：227-300.
[5] 孙同喜，郑萌璐，蒋轶锋，等.NaCl改性沸石对氨氮吸附性能的研究[J].环境污染与防治，2010，32（10）：46-50.
[6] 姜浩，廖立兵，郑红，等.赤泥吸附垃圾渗滤液中COD和氨氮的试验研究[J].安全与环境工程，2007，14（3）：70-73.