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中图分类号：TE936 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）11-0396-02
第一部分 立项背景及腐蚀现状调研
1.立项背景
我厂原油开采层位多，采出水成分复杂、矿化度高、腐蚀性强；而储罐加热器采用的防腐技术跟输油管线相同，没有考虑加热器工作温度高的特性。现用的防腐材料在高温下，附着力降低，受热膨胀系数小于钢管，造成防腐层脱落，管线裸露于污水中，加速了加热器腐蚀，严重影响了正常生产，造成了巨大的经济损失，并存在潜在的安全环保隐患。
近年来，我厂加热器更换维修频率呈上升趋势，维修费用逐年增加，随着我厂工艺设备的老化，加热器腐蚀将更加明显。面对加热器腐蚀的日趋严重，寻找新的防腐技术已刻不容缓。
2.对我厂姬一联、姬二联、姬塬输油站、马家山脱水站、姬五转、姬九转、姬十一转、黄九转等8个场站的部分沉降罐、净化罐、事故罐进行了调研，发现储罐加热器腐蚀存在五个共同特征：
特征一：事故罐、沉降罐加热器使用周期较净化罐短；
特征二：低位加热器腐蚀较高位严重；
特征三：防腐涂料脱落严重；
特征四：加热器外腐蚀明显比内腐蚀严重；
特征五：腐蚀主要以孔蚀为主。
第二部分 加热器腐蚀原因分析
1.介质是加速加热器腐蚀的主要原因
1.1 加热器的腐蚀主要和介质的含水量相关，水作为腐蚀媒介，含水量越大，腐蚀速度越快；同时，CL-浓度、硫酸盐还原菌数量、含氧量、温度、SO42-浓度、含硫量等，均对腐蚀的过程产生重要影响；另外，锅炉水水质也对加热器腐蚀有一定影响。
1.2 腐蚀机理介绍
1.2.1 Cl-的腐蚀机理
介质中含有大量Cl-，而Cl-是极强的去钝化剂。高温情况下，Cl-使加热器的钝化膜溶解与修复平衡受到破坏，溶解>修复。
为了观察加热器在Cl-溶液中的腐蚀情况，选取加热器的部分构件置于3%NaCl溶液中，观察10h、20h、40h后钝化层结构的SEM（扫描电子显微镜）照片。
图a为绒球状；图b为棒状；图c为蜂窝状，钝化层结构疏松，表面出现孔洞、裂纹，随着时间的延长钝化层断裂结构越明显，腐蚀急剧加速，刮拭钝化层很容易刮下。
1.2.2 腐蚀细菌对储罐加热器的腐蚀也不容忽视，其中以硫酸盐还原菌（SRB）最具代表性，SRB在储罐内含量较高，繁殖能力强，其腐蚀的典型特征就是孔蚀；该细菌能利用细菌生物膜内产生的氢，将硫酸盐还原成硫化氢，进而对加热器腐蚀；另外，SRB代谢反应会导致防腐层部分脱落，加速腐蚀。
1.2.3 加热器在含硫化物介质中发生电化学反应
阳极反应： Fe→Fe2++2e
Fe2++S2-→FeS↓（黑色铁锈）
阴极反应：2H++2e→H2↑
加热器在硫化物的水溶液中，由于阳极反应生成FeS，引起腐蚀。
1.2.4 介质中水的腐蚀
H2O→H++OH-
Fe+2H+→Fe2++H2↑
Fe2++OH-→Fe（OH）2
1.2.5 溶解氧的电化学腐蚀
Fe-2e-→Fe2+
O2+2H2O+4e-→4OH-
Fe2++OH-→Fe（OH）2
以上两种反应产生的Fe（OH）2被氧化，生成Fe（OH）3，脱水后即变成Fe2O3。
1.3 電化学反应的其他影响
电化学反应产生的氢向外渗透并扩散，引起防腐涂料鼓包脱落，加快腐蚀速度。
电化学反应在介质温度升高时会更活跃，加热器介质温度高于储罐罐体温度，也是加热器更易腐蚀的原因之一。
2.防腐技术的缺陷降低了加热器的使用寿命
目前，储罐加热器的防腐技术与输油管线相同，并未做特殊的耐热、增强附着力处理，主要采用环氧煤沥青、环氧粉末、EP改性环氧导静电涂料等进行防腐。
2.1 材料自身缺陷
环氧煤沥青：延展性差，在预制过程中，如加热温度控制不好，会导致防腐层粘接力不足。
环氧粉末：现场施工难度大，补扣处耐腐蚀性较弱，涂层薄易冲击破坏。
EP涂层：挥发型溶剂含量高，针孔较多，容易形成隐性缺陷。
2.2 涂层附着力没有经过加强，管材与涂层延展性不一致，长期处于较高温度下，涂层更易脱落，加剧加热器腐蚀。
2.3 涂层的热导率低：对EP改性环氧导静电涂料进行导热系数检测，结果为0.3W/（m*K）。
3.储罐加热器自身结构复杂，节点多、焊口密，防腐涂料不易涂刷均匀，涂刷存在一定的主观因素，影响加热器的使用寿命。
4.现场施工条件差，温度达不到防腐涂料的适宜温度，导致涂层附着力减弱。
第三部分 防腐涂层的探索与改进
1.新防腐涂料应具备“六好一少”技术要求，即：耐腐蚀性好、导电性好（电阻率<108Ω）、导热性好、附着力好、耐热性好、延展性好、挥发成分少
2.主要研究内容与具体实施方案
2.1 基体选择
环氧树脂具有良好的化学稳定性，尤其是耐酸、碱、盐雾性，具有良好的金属附着力和耐热性。这些性能满足防腐涂料主体成分的要求，主体成分体系体现了涂料的主要性能。考虑到新改进导电材料的防腐性能要求，选择环氧树脂作为主体成分，进行导电材料的研究。
2.2 导电改性材料选择
环氧树脂是绝缘体，导电介质需均匀分散到环氧树脂中，通过导电颗粒之间接触，形成连续的导电链，从而使原本绝缘的环氧树脂具备导电性能，制备成导静电环氧树脂防腐涂料，能同时满足防腐与导静电的要求。 通常添加的导电介质有金属类导体，如铝粉、铜粉、银粉等。非金属导电填料，如石墨、云母、碳纤维等。
2.3 导热材料选择
与导电相似，传统的环氧树脂、固化体系是热的不良导体，同样在添加了填充物之后，可以使环氧树脂固化后具备良好的导热性能，常用的导热填充物有：金属粉末、金属氧化物、石墨等。为了使改性后的环氧树脂体系能够同时达到导热与导电的效果，对于导电与导热填充物，应选择同种材料，因而选择石墨进行改性。
2.4 固化剂选择
固化剂会对防腐体系的导电性、导热性产生影响，不同的材料影响程度不同。根据检测，多乙烯多胺电阻率不满足要求，其余三种固化剂对现有体系的电阻率和导热率的影响均不大，确定采用经济、固化速度快的三乙烯四胺作为体系固化剂。
2.5 稀释剂选择
根据体系需要，选用不同的稀释剂对比电阻率、热导系数。
以上四种稀释剂对体系的电阻率和热导系数的影响比较明显，仅15% NPEF-170作为体系稀释剂时，体系电阻率满足要求。
2.6 经过测试，改进防腐涂层固化后热变形温度为98～124℃。
2.7 配方确定
通过以上配比试验，最终确定配方如下：
3.性能检测
3.1 耐腐蚀性检测
同时对比了EP改性环氧导静电涂料在10%NaOH、10%H2SO4、3%NaCl溶液中的效果，65天后10% H2SO4溶液内试块涂层外表面出现悬浮物，涂层表面硬度下降。
3.2 导电、导热等性能检测
第四部分 使用情况及取得的效果
1.新材料使用情况
本防腐涂料属HCC防腐涂料的改进产品，HCC材料在我厂采出水管线中使用已超过三年，防腐效果较好；
2012年4月該材料在第二采油厂华池联合站5000m3沉降罐首次使用，封罐前将一根1m长防腐钢管放入其中，确保其与储罐加热器充分接触，240天后将钢管吊出，防腐层完好无损，刮掉防腐层，钢管无明显腐蚀点；
2012年6月份在超低渗第四项目部镇三联合站一具700m3卸油罐内使用；
2012年8月份在我厂姬十二转500m3沉降罐加热器上使用；
2012年10月份在姬二联合站长4+5层位5000m3沉降罐内使用。
2.取得的效果
改进防腐涂料在储罐加热器上使用的时间尚短，使用效果还有待继续跟踪观察；但根据防腐材料在采出水管线上的广泛运用情况推断，该材料可延长加热器使用寿命至3年以上，加热器年更换费用将降低33%，因加热器穿孔更换导致清罐等的附加费用也可相应降低，随着我厂设备、系统的老化，经济效益将会日趋明显。
加热器更换频率的降低，减少了有限空间作业、动火作业次数，降低了安全环保风险。
该材料如果能有效延长储罐加热器使用寿命，那么油田行业内其他加热设备易腐蚀穿孔的问题也将得以有效缓解。
第一部分 立项背景及腐蚀现状调研
1.立项背景
我厂原油开采层位多，采出水成分复杂、矿化度高、腐蚀性强；而储罐加热器采用的防腐技术跟输油管线相同，没有考虑加热器工作温度高的特性。现用的防腐材料在高温下，附着力降低，受热膨胀系数小于钢管，造成防腐层脱落，管线裸露于污水中，加速了加热器腐蚀，严重影响了正常生产，造成了巨大的经济损失，并存在潜在的安全环保隐患。
近年来，我厂加热器更换维修频率呈上升趋势，维修费用逐年增加，随着我厂工艺设备的老化，加热器腐蚀将更加明显。面对加热器腐蚀的日趋严重，寻找新的防腐技术已刻不容缓。
2.对我厂姬一联、姬二联、姬塬输油站、马家山脱水站、姬五转、姬九转、姬十一转、黄九转等8个场站的部分沉降罐、净化罐、事故罐进行了调研，发现储罐加热器腐蚀存在五个共同特征：
特征一：事故罐、沉降罐加热器使用周期较净化罐短；
特征二：低位加热器腐蚀较高位严重；
特征三：防腐涂料脱落严重；
特征四：加热器外腐蚀明显比内腐蚀严重；
特征五：腐蚀主要以孔蚀为主。
第二部分 加热器腐蚀原因分析
1.介质是加速加热器腐蚀的主要原因
1.1 加热器的腐蚀主要和介质的含水量相关，水作为腐蚀媒介，含水量越大，腐蚀速度越快；同时，CL-浓度、硫酸盐还原菌数量、含氧量、温度、SO42-浓度、含硫量等，均对腐蚀的过程产生重要影响；另外，锅炉水水质也对加热器腐蚀有一定影响。
1.2 腐蚀机理介绍
1.2.1 Cl-的腐蚀机理
介质中含有大量Cl-，而Cl-是极强的去钝化剂。高温情况下，Cl-使加热器的钝化膜溶解与修复平衡受到破坏，溶解>修复。
为了观察加热器在Cl-溶液中的腐蚀情况，选取加热器的部分构件置于3%NaCl溶液中，观察10h、20h、40h后钝化层结构的SEM（扫描电子显微镜）照片。
图a为绒球状；图b为棒状；图c为蜂窝状，钝化层结构疏松，表面出现孔洞、裂纹，随着时间的延长钝化层断裂结构越明显，腐蚀急剧加速，刮拭钝化层很容易刮下。
1.2.2 腐蚀细菌对储罐加热器的腐蚀也不容忽视，其中以硫酸盐还原菌（SRB）最具代表性，SRB在储罐内含量较高，繁殖能力强，其腐蚀的典型特征就是孔蚀；该细菌能利用细菌生物膜内产生的氢，将硫酸盐还原成硫化氢，进而对加热器腐蚀；另外，SRB代谢反应会导致防腐层部分脱落，加速腐蚀。
1.2.3 加热器在含硫化物介质中发生电化学反应
阳极反应： Fe→Fe2++2e
Fe2++S2-→FeS↓（黑色铁锈）
阴极反应：2H++2e→H2↑
加热器在硫化物的水溶液中，由于阳极反应生成FeS，引起腐蚀。
1.2.4 介质中水的腐蚀
H2O→H++OH-
Fe+2H+→Fe2++H2↑
Fe2++OH-→Fe（OH）2
1.2.5 溶解氧的电化学腐蚀
Fe-2e-→Fe2+
O2+2H2O+4e-→4OH-
Fe2++OH-→Fe（OH）2
以上两种反应产生的Fe（OH）2被氧化，生成Fe（OH）3，脱水后即变成Fe2O3。
1.3 電化学反应的其他影响
电化学反应产生的氢向外渗透并扩散，引起防腐涂料鼓包脱落，加快腐蚀速度。
电化学反应在介质温度升高时会更活跃，加热器介质温度高于储罐罐体温度，也是加热器更易腐蚀的原因之一。
2.防腐技术的缺陷降低了加热器的使用寿命
目前，储罐加热器的防腐技术与输油管线相同，并未做特殊的耐热、增强附着力处理，主要采用环氧煤沥青、环氧粉末、EP改性环氧导静电涂料等进行防腐。
2.1 材料自身缺陷
环氧煤沥青：延展性差，在预制过程中，如加热温度控制不好，会导致防腐层粘接力不足。
环氧粉末：现场施工难度大，补扣处耐腐蚀性较弱，涂层薄易冲击破坏。
EP涂层：挥发型溶剂含量高，针孔较多，容易形成隐性缺陷。
2.2 涂层附着力没有经过加强，管材与涂层延展性不一致，长期处于较高温度下，涂层更易脱落，加剧加热器腐蚀。
2.3 涂层的热导率低：对EP改性环氧导静电涂料进行导热系数检测，结果为0.3W/（m*K）。
3.储罐加热器自身结构复杂，节点多、焊口密，防腐涂料不易涂刷均匀，涂刷存在一定的主观因素，影响加热器的使用寿命。
4.现场施工条件差，温度达不到防腐涂料的适宜温度，导致涂层附着力减弱。
第三部分 防腐涂层的探索与改进
1.新防腐涂料应具备“六好一少”技术要求，即：耐腐蚀性好、导电性好（电阻率<108Ω）、导热性好、附着力好、耐热性好、延展性好、挥发成分少
2.主要研究内容与具体实施方案
2.1 基体选择
环氧树脂具有良好的化学稳定性，尤其是耐酸、碱、盐雾性，具有良好的金属附着力和耐热性。这些性能满足防腐涂料主体成分的要求，主体成分体系体现了涂料的主要性能。考虑到新改进导电材料的防腐性能要求，选择环氧树脂作为主体成分，进行导电材料的研究。
2.2 导电改性材料选择
环氧树脂是绝缘体，导电介质需均匀分散到环氧树脂中，通过导电颗粒之间接触，形成连续的导电链，从而使原本绝缘的环氧树脂具备导电性能，制备成导静电环氧树脂防腐涂料，能同时满足防腐与导静电的要求。 通常添加的导电介质有金属类导体，如铝粉、铜粉、银粉等。非金属导电填料，如石墨、云母、碳纤维等。
2.3 导热材料选择
与导电相似，传统的环氧树脂、固化体系是热的不良导体，同样在添加了填充物之后，可以使环氧树脂固化后具备良好的导热性能，常用的导热填充物有：金属粉末、金属氧化物、石墨等。为了使改性后的环氧树脂体系能够同时达到导热与导电的效果，对于导电与导热填充物，应选择同种材料，因而选择石墨进行改性。
2.4 固化剂选择
固化剂会对防腐体系的导电性、导热性产生影响，不同的材料影响程度不同。根据检测，多乙烯多胺电阻率不满足要求，其余三种固化剂对现有体系的电阻率和导热率的影响均不大，确定采用经济、固化速度快的三乙烯四胺作为体系固化剂。
2.5 稀释剂选择
根据体系需要，选用不同的稀释剂对比电阻率、热导系数。
以上四种稀释剂对体系的电阻率和热导系数的影响比较明显，仅15% NPEF-170作为体系稀释剂时，体系电阻率满足要求。
2.6 经过测试，改进防腐涂层固化后热变形温度为98～124℃。
2.7 配方确定
通过以上配比试验，最终确定配方如下：
3.性能检测
3.1 耐腐蚀性检测
同时对比了EP改性环氧导静电涂料在10%NaOH、10%H2SO4、3%NaCl溶液中的效果，65天后10% H2SO4溶液内试块涂层外表面出现悬浮物，涂层表面硬度下降。
3.2 导电、导热等性能检测
第四部分 使用情况及取得的效果
1.新材料使用情况
本防腐涂料属HCC防腐涂料的改进产品，HCC材料在我厂采出水管线中使用已超过三年，防腐效果较好；
2012年4月該材料在第二采油厂华池联合站5000m3沉降罐首次使用，封罐前将一根1m长防腐钢管放入其中，确保其与储罐加热器充分接触，240天后将钢管吊出，防腐层完好无损，刮掉防腐层，钢管无明显腐蚀点；
2012年6月份在超低渗第四项目部镇三联合站一具700m3卸油罐内使用；
2012年8月份在我厂姬十二转500m3沉降罐加热器上使用；
2012年10月份在姬二联合站长4+5层位5000m3沉降罐内使用。
2.取得的效果
改进防腐涂料在储罐加热器上使用的时间尚短，使用效果还有待继续跟踪观察；但根据防腐材料在采出水管线上的广泛运用情况推断，该材料可延长加热器使用寿命至3年以上，加热器年更换费用将降低33%，因加热器穿孔更换导致清罐等的附加费用也可相应降低，随着我厂设备、系统的老化，经济效益将会日趋明显。
加热器更换频率的降低，减少了有限空间作业、动火作业次数，降低了安全环保风险。
该材料如果能有效延长储罐加热器使用寿命，那么油田行业内其他加热设备易腐蚀穿孔的问题也将得以有效缓解。