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摘 要:活性炭吸附法是处理含重金属废水的重要方法,本实验采用氢氧化钠活化法,以废弃的油菜花秸秆为原料,马弗炉加热炭化,水洗、干燥制备生物质活性炭,并用其对重金属铜离子进行了吸附实验。在正交实验设计的基础上,通过对实验结果的极差分析,得出结论:pH是影响铜离子去除率的主要因素,其次是活性炭颗粒的粒径。此外采用单因子控制法,定性分析了pH和颗粒粒径对铜离子去除率的影响,得出活性炭对铜离子吸附时的最佳pH为4～6,最适粒径为1.0mm。
关键词:油菜花秸秆 活性炭 铜离子 吸附
中图分类号:X13 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)07(c)-0002-02
环境污染问题特别是由造纸、采矿、电镀等工业活动产生的重金属污染问题越来越严重。重金属在环境中不可自行分解,随食物链传递在生物体内积累,最终引发慢性或急性中毒。对含重金属离子的废水,传统的处理方法有化学沉淀、离子交换、化学氧化与还原、反渗透、电渗析以及超滤等[1]。然而传统技术都存在一定程度的局限性,包括处理效率低、运行条件严、处理费用高等。目前新型的处理技术是活性炭吸附,活性炭是一种具有发达孔隙结构和较强吸附能力的含碳材料,具有耐酸、耐碱、耐高温、不产生二次污染等优点,而这技术需要大量的活性炭,因此,亟待开发运行成本低、吸附能力强、处理效率高、环保效益好的新型吸附剂。
目前国内外许多学者采用农业废弃物作为活性炭制备原料,如佟雪娇、李九玉等制备了稻草炭[2],鲁秀国、饶婷等用废弃核桃壳粉合成活性炭[3],而孔海平等利用花生壳制备活性炭[4],但有关废弃油菜花秸秆制备的活性炭的相关吸附研究甚少。本文以油菜花秸秆为原料,用氢氧化钠改性制备了活性炭,并用所制备的活性炭对铜离子进行了吸附实验,研究结果可为含铜废水处理提供参考。
1 实验部分
1.1 实验仪器
电子分析天平(AB104—S)、调速多用振荡器(ZD-8801)、马弗炉(DHG-9425A)、精密PH仪(PHS-3C)、原子吸收分光光度仪(SolaarMk2-M)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG—9123A)、筛子。
1.2 实验步骤
1.2.1 活性炭的制备(氢氧化钠活化法)
将油菜花秸秆洗净、晾干、切断,放入400℃马弗炉炭化1h,冷却后得初步碳化炭粉,将其与NaOH颗粒3∶1混合后放入马弗炉380℃保温30min,后750℃保温1h,待冷却,将产物用去离子水洗涤至pH恒定(6附近),120℃鼓风干燥箱,烘干,制得活性炭[5]。
1.2.2 模拟微污染水的配制
用分析天平称取一定质量的CuSO4·5H2O,用蒸馏水溶解,配成铜离子浓度为100mg/L的溶液,实验时将该水样稀释为所需浓度为60.445mg/L的模拟微污染水。
1.2.3 吸附实验步骤
(1)正交实验设计
针对活性炭对铜离子吸附时的影响因素PH和吸附剂粒径的重要性设计了本次正交实验,对每个因素取三个水平,正交实验表如表1所示。
(2)单因子影响实验
取一定浓度的100mL模拟微污染水于250mL锥形瓶中,加2g已用油菜花秸秆制备的活性炭,放入调速多用振荡器于室温25℃下振荡60min(转速为200r/min),吸附后用滤纸过滤,取其滤液测定铜离子浓度,实验采用单一因素控制变量法,考察pH、吸附剂粒径对吸附效果的影响。
1.2.4 吸附效果表征
吸附效果用铜离子的去除率(D,%)来表征。其计算式如下;
D=(C0-C1)/C0*100%
式中:C0、C1分别为吸收前后铜离子的质量浓度mg/L
2 结果与讨论
2.1 正交实验结果分析
依据表1正交实验表所列顺序进行实验,并对所得数据进行极差分析,结果如表2所示
从极差分析可知,对铜离子去除的影响因素是pH值大于吸附剂粒径,通过综合分析可知,二者的最佳组合为pH=4,吸附剂粒径为0～0.074mm,此时,铜离子的去除率高达98.2%。
2.2 单因子影响实验结果分析:
2.2.1 水样pH对吸附实验效果的影响:
图1结果表明,油菜花秸秆制备的活性炭对铜离子的吸附去除率在酸性范围内随pH增加而增大,其中,在pH2～3范围内铜离子去除率随pH升高显著增加,但在pH3～6范围内,铜离子去除率随pH升高的增幅较小,说明溶液的pH值变化对铜离子的去除率影响较大。
造成这种现象的主要原因是溶液pH可以影响铜离子在水溶液中的存在形式和吸附剂表面功能集团的带电状态,从而影响它们间的相互作用。当pH在酸性范围内时,铜离子以Cu2+、CuOH+两种形态存在尤以Cu2+显著,吸附剂表面所带的负电荷与Cu2+之间存在静电作用力,随着PH增大,H+的浓度减小,活性炭表面的-COOH、-OH基的解离程度增大,活性炭对铜离子的静电引力变大,H+的竞争效应变小,最终活性炭对铜离子的吸附能力变强,铜离子的去除率变大。当pH增大到4～6之间,活性炭与Cu2+之间存在吸附作用,同时存在络合反应(Cu2+与-COOH、-OH)。在中性至碱性溶液中,吸附剂与铜离子之间存在吸附作用,同时Cu(OH)2生成,此时,Cu2+的去除率进一步提高,但当pH过高时,溶液呈胶体状态,不易固液分离且不利于吸附剂的综合利用[6-9]。综合各种因素,吸附剂对铜离子吸附的最佳pH为4～6。
2.2.2 吸附剂粒径对吸附实验效果的影响:
从图2可以看出,在0～1.00mm范围内,铜离子的去除率随着粒径的增大而增大,但当粒径大于1.00mm时,铜离子的去除率反而随粒径的增大而减小,因此,最适粒径在1.00mm附近。此外,可以看出,粒径的变化对铜离子去除率的影响并不大。
高温化学活化是油菜花秸秆与活化剂发生多种化学反应、氧化侵蚀炭体的过程,活化完成后,将活化剂洗涤溶解后,在炭体上留下无数微孔,形成大比表面积的活性炭。当氢氧化钠做活化剂时,生成可溶性硅酸钠、碳酸钠等小分子物质,经水洗过程被除去并留下孔径均一的微孔[7]。当吸附剂的粒径过小,可能改变其原有结构,破坏其吸附性能,导致铜离子的去除率较低;当粒径过大时,其比表面积变小,去除率降低[3]。
3 结语
(1)用油菜花秸秆制备的活性炭对铜离子的去除具有较好的效果,通过正交实验可知,油菜花秸秆制备的活性炭对铜离子的去除影响因素中,pH的影响大于吸附剂粒径。
(2)在正交实验的基础上利用质量控制法进行了单因子影响实验,分别探讨pH和吸附剂粒径对铜离子去除率的影响,得出结论:油菜花秸秆制备的活性炭对铜离子的吸附去除率在酸性范围内随pH增加而增大,且吸附最佳pH为4～6.;吸附剂粒径对铜离子的去除影响较小,且在一定范围内,去除率随粒径的增大先增大后减小,最适粒径在1.0mm附近。
参考文献
[1] 杨丰科,王守满等.利用农业废弃物作为吸附剂处理重金属离子.化学与生物工程2009,26(6).
[2] 佟雪娇,李九玉,袁金华等.稻草炭对溶液中Cu(Ⅱ)的吸附作用.环境化学2012,31(1).
[3] 鲁秀国,饶婷,钟璐.废弃核桃壳粉对模拟微污染水中总铁的静态吸附特性研究.环境污染与防治2011,33(1).
[4] 孔海平,靳会杰,雒廷亮.利用花生壳制备活性炭及其性能的测定.河南化工2006(23).
[5] 厉悦,李湘洲,刘敏.氢氧化钠法稻壳基活性炭制备及表征.安徽农业科学2010,38(11).
[6] 李荣华,张院民,张增强等.农业废弃物核桃壳粉对Cr(Ⅵ)的吸附特征研究[J].农业环境科学学报,2009,28(8):16931700.
[7] 陈丽萍,司秀荣,李凌云.磷酸活化活性炭对Cu2+的吸附特征研究生态环境学报2011,20(2).
[8] 张蕊,葛滢.稻壳基活性炭制备及其对重金属吸附研究.环境污染与防治2011,33,41-45.
[9] 李芳蓉,何玉凤,王荣民等.黄原酸化膨润土对Cu2+的吸附性［Ｊ］．环境化学2008,27(6).
关键词:油菜花秸秆 活性炭 铜离子 吸附
中图分类号:X13 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)07(c)-0002-02
环境污染问题特别是由造纸、采矿、电镀等工业活动产生的重金属污染问题越来越严重。重金属在环境中不可自行分解,随食物链传递在生物体内积累,最终引发慢性或急性中毒。对含重金属离子的废水,传统的处理方法有化学沉淀、离子交换、化学氧化与还原、反渗透、电渗析以及超滤等[1]。然而传统技术都存在一定程度的局限性,包括处理效率低、运行条件严、处理费用高等。目前新型的处理技术是活性炭吸附,活性炭是一种具有发达孔隙结构和较强吸附能力的含碳材料,具有耐酸、耐碱、耐高温、不产生二次污染等优点,而这技术需要大量的活性炭,因此,亟待开发运行成本低、吸附能力强、处理效率高、环保效益好的新型吸附剂。
目前国内外许多学者采用农业废弃物作为活性炭制备原料,如佟雪娇、李九玉等制备了稻草炭[2],鲁秀国、饶婷等用废弃核桃壳粉合成活性炭[3],而孔海平等利用花生壳制备活性炭[4],但有关废弃油菜花秸秆制备的活性炭的相关吸附研究甚少。本文以油菜花秸秆为原料,用氢氧化钠改性制备了活性炭,并用所制备的活性炭对铜离子进行了吸附实验,研究结果可为含铜废水处理提供参考。
1 实验部分
1.1 实验仪器
电子分析天平(AB104—S)、调速多用振荡器(ZD-8801)、马弗炉(DHG-9425A)、精密PH仪(PHS-3C)、原子吸收分光光度仪(SolaarMk2-M)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG—9123A)、筛子。
1.2 实验步骤
1.2.1 活性炭的制备(氢氧化钠活化法)
将油菜花秸秆洗净、晾干、切断,放入400℃马弗炉炭化1h,冷却后得初步碳化炭粉,将其与NaOH颗粒3∶1混合后放入马弗炉380℃保温30min,后750℃保温1h,待冷却,将产物用去离子水洗涤至pH恒定(6附近),120℃鼓风干燥箱,烘干,制得活性炭[5]。
1.2.2 模拟微污染水的配制
用分析天平称取一定质量的CuSO4·5H2O,用蒸馏水溶解,配成铜离子浓度为100mg/L的溶液,实验时将该水样稀释为所需浓度为60.445mg/L的模拟微污染水。
1.2.3 吸附实验步骤
(1)正交实验设计
针对活性炭对铜离子吸附时的影响因素PH和吸附剂粒径的重要性设计了本次正交实验,对每个因素取三个水平,正交实验表如表1所示。
(2)单因子影响实验
取一定浓度的100mL模拟微污染水于250mL锥形瓶中,加2g已用油菜花秸秆制备的活性炭,放入调速多用振荡器于室温25℃下振荡60min(转速为200r/min),吸附后用滤纸过滤,取其滤液测定铜离子浓度,实验采用单一因素控制变量法,考察pH、吸附剂粒径对吸附效果的影响。
1.2.4 吸附效果表征
吸附效果用铜离子的去除率(D,%)来表征。其计算式如下;
D=(C0-C1)/C0*100%
式中:C0、C1分别为吸收前后铜离子的质量浓度mg/L
2 结果与讨论
2.1 正交实验结果分析
依据表1正交实验表所列顺序进行实验,并对所得数据进行极差分析,结果如表2所示
从极差分析可知,对铜离子去除的影响因素是pH值大于吸附剂粒径,通过综合分析可知,二者的最佳组合为pH=4,吸附剂粒径为0～0.074mm,此时,铜离子的去除率高达98.2%。
2.2 单因子影响实验结果分析:
2.2.1 水样pH对吸附实验效果的影响:
图1结果表明,油菜花秸秆制备的活性炭对铜离子的吸附去除率在酸性范围内随pH增加而增大,其中,在pH2～3范围内铜离子去除率随pH升高显著增加,但在pH3～6范围内,铜离子去除率随pH升高的增幅较小,说明溶液的pH值变化对铜离子的去除率影响较大。
造成这种现象的主要原因是溶液pH可以影响铜离子在水溶液中的存在形式和吸附剂表面功能集团的带电状态,从而影响它们间的相互作用。当pH在酸性范围内时,铜离子以Cu2+、CuOH+两种形态存在尤以Cu2+显著,吸附剂表面所带的负电荷与Cu2+之间存在静电作用力,随着PH增大,H+的浓度减小,活性炭表面的-COOH、-OH基的解离程度增大,活性炭对铜离子的静电引力变大,H+的竞争效应变小,最终活性炭对铜离子的吸附能力变强,铜离子的去除率变大。当pH增大到4～6之间,活性炭与Cu2+之间存在吸附作用,同时存在络合反应(Cu2+与-COOH、-OH)。在中性至碱性溶液中,吸附剂与铜离子之间存在吸附作用,同时Cu(OH)2生成,此时,Cu2+的去除率进一步提高,但当pH过高时,溶液呈胶体状态,不易固液分离且不利于吸附剂的综合利用[6-9]。综合各种因素,吸附剂对铜离子吸附的最佳pH为4～6。
2.2.2 吸附剂粒径对吸附实验效果的影响:
从图2可以看出,在0～1.00mm范围内,铜离子的去除率随着粒径的增大而增大,但当粒径大于1.00mm时,铜离子的去除率反而随粒径的增大而减小,因此,最适粒径在1.00mm附近。此外,可以看出,粒径的变化对铜离子去除率的影响并不大。
高温化学活化是油菜花秸秆与活化剂发生多种化学反应、氧化侵蚀炭体的过程,活化完成后,将活化剂洗涤溶解后,在炭体上留下无数微孔,形成大比表面积的活性炭。当氢氧化钠做活化剂时,生成可溶性硅酸钠、碳酸钠等小分子物质,经水洗过程被除去并留下孔径均一的微孔[7]。当吸附剂的粒径过小,可能改变其原有结构,破坏其吸附性能,导致铜离子的去除率较低;当粒径过大时,其比表面积变小,去除率降低[3]。
3 结语
(1)用油菜花秸秆制备的活性炭对铜离子的去除具有较好的效果,通过正交实验可知,油菜花秸秆制备的活性炭对铜离子的去除影响因素中,pH的影响大于吸附剂粒径。
(2)在正交实验的基础上利用质量控制法进行了单因子影响实验,分别探讨pH和吸附剂粒径对铜离子去除率的影响,得出结论:油菜花秸秆制备的活性炭对铜离子的吸附去除率在酸性范围内随pH增加而增大,且吸附最佳pH为4～6.;吸附剂粒径对铜离子的去除影响较小,且在一定范围内,去除率随粒径的增大先增大后减小,最适粒径在1.0mm附近。
参考文献
[1] 杨丰科,王守满等.利用农业废弃物作为吸附剂处理重金属离子.化学与生物工程2009,26(6).
[2] 佟雪娇,李九玉,袁金华等.稻草炭对溶液中Cu(Ⅱ)的吸附作用.环境化学2012,31(1).
[3] 鲁秀国,饶婷,钟璐.废弃核桃壳粉对模拟微污染水中总铁的静态吸附特性研究.环境污染与防治2011,33(1).
[4] 孔海平,靳会杰,雒廷亮.利用花生壳制备活性炭及其性能的测定.河南化工2006(23).
[5] 厉悦,李湘洲,刘敏.氢氧化钠法稻壳基活性炭制备及表征.安徽农业科学2010,38(11).
[6] 李荣华,张院民,张增强等.农业废弃物核桃壳粉对Cr(Ⅵ)的吸附特征研究[J].农业环境科学学报,2009,28(8):16931700.
[7] 陈丽萍,司秀荣,李凌云.磷酸活化活性炭对Cu2+的吸附特征研究生态环境学报2011,20(2).
[8] 张蕊,葛滢.稻壳基活性炭制备及其对重金属吸附研究.环境污染与防治2011,33,41-45.
[9] 李芳蓉,何玉凤,王荣民等.黄原酸化膨润土对Cu2+的吸附性［Ｊ］．环境化学2008,27(6).