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摘 要：我国甲醇产能严重过剩，亟需新产品支撑；雾霾天气日渐增多，油品升级迫在眉睫，DMM3-8作为一种新型甲醇下游产品和清洁柴油添加组分备受关注。文章对DMM3-8目前的生产技术和应用进展作了总结评述。
关键词：DMM3-8；技术；生产；应用
中图分类号：TE624.81 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2014）3-0006-02
DMM3-8是一类以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物的简称，学名聚氧亚甲基二甲醚，又称聚甲氧基二甲醚、聚甲醛二甲基醚、聚甲氧基甲缩醛等，分子通式为CH3O（CH2O）nCH3（n≥1，一般取值小于10，本文着重介绍n=3-8的聚合物）。高沸点黄色液体，可用作酚醛树脂的改性剂、溶剂、增塑剂和脱模剂等。
DMM3-8具有较高的氧质量分数（47%～51%不等）和十六烷值（78以上），物性与柴油相近，与柴油互溶性好，无硫无芳烃，调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油系统进行改造。有报道指出，在柴油中调合10%～20%的DMM3-8，能显著降低柴油凝点，改善柴油的燃烧特性，提高热效率，烟度最高可降低80%，氮氧化物可以降低50%，是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保柴油调合组分。以目前交通用柴油每年1.5亿t计，如果按照15%的比例添加，DMM3-8的年需求量将超过2 250万t，应用前景非常广阔。
1 DMM3-8合成方法
DMM3-8的合成原料包括两部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲缩醛等。从原料上讲以甲醇和甲醛水溶液为原料最为廉价，而三聚甲醛、多聚甲醛和甲缩醛都是甲醛进一步加工制造的产品，价格相对较高。但是，甲醛通常都以水溶液的形式存在（运输时通常质量浓度不超过50%），含有大量的水，产物分离较困难。且以甲醇和甲醛为原料反应会生成水，水的大量存在会抑制反应的进行，并形成不稳定的半缩醛，增加产物提纯难度。
国外很早就开展了有关DMM3-8的研究，主要有德国巴斯夫（BASF）公司为代表的液体酸和英国石油（BP）公司为代表的固体酸工艺路线，但都没有取得突破性的进展。国内很多科研院所如中科院兰州化物所、兰州理工大学、华东理工大学等也都在进行相关研究，取得了较大成果，并建设了工业示范装置。比较成熟的工艺路线如下。
1.1 离子液体催化
2.1 生产厂家
2.1.1 山东辰信新能源有限公司
辰信公司2013年7月建成投产了全球首套万吨级DMM3-8生产装置。装置采用中科院兰化所技术，以甲醇和甲醛水溶液为原料，离子液体催化，单程DMMn收率达到50%，其中n=3-8的产物可达70%～80%。项目总投资2亿元，后期准备再投资20亿元，建设200 kt/a生产装置。
2.1.2 兰州天海新能源有限公司
天海公司目前正在建设5 kt/a工业装置，预计明年5、6月份建成投产。装置采用兰州理工大学技术，以甲醇为原料，杂多酸催化，产品中DMM3-8收率60%～70%。项目总投资8 000 万元，其中建设投资5 300 万元（不含土地），二期准备建设30 kt/a装置。
截止到2013年12月，国内DMM3-8已建工业装置、有中试装置或者正在规划建设工业装置的厂家如表2所示：
2.2 应用现状
目前国内厂家DMM3-8产品都还没有做发动机台架试验，也没有拿到柴油调和添加许可，大多只做了基本的理化分析。通常认为，n=2的化合物闭口闪点低于40 ℃，会降低柴油混合物的闪点，不适合添加到柴油中，而n=3～8的化合物闪点都在50℃以上，适宜作为柴油添加组分，但从实际来看，还存在一些问题。DMM3-8的密度都在1 024 kg/m3以上，DMM5的密度就达到了1 100 kg/m3，远远大于车用柴油810～850 kg/m3的国家标准，因此产品中必须含有一定量的DMM2来降低添加剂的密度。DMM2密度960 kg/m3，某厂家在市售车用柴油中添加15%的DMM2-8（其组成如表3所示）后作了分析检测，结果如表4所示。
从表4可以看出，添加了DMM2-8的柴油凝点和十六烷值明显优于国家标准，但是密度和冷滤点不符合要求，闪点刚刚合格。经分析是组分结构不合理，DMM2组分过高，影响了闪点；DMM5-8组分含量偏高，影响了密度和冷滤点，DMM5的凝固点就达到18.3℃，影响了柴油在发动机供油系统的低温流动性，因此，从目前的实际添加状况来看，最适宜的柴油添加组分是DMM2-4，且DMM2的含量应控制在20%以内，而非国内引用最多的DMM3-8。
3 存在的问题
3.1 生产成本
目前国内企业生产成本普遍都在6 000 元/t以上，有的甚至达到了10 000 元/t，比国内0#柴油价格还高（7 650 元/t）。离子液体催化剂每吨200万～300万元，运输成本高，回收处理成本也高。
3.2 生产工艺
DMM2沸点105 ℃、密度960 kg/m3，与水的性质非常接近，加大了分离的难度，需要对精馏塔进行特别设计。产品中DMM2的含量过高，要进一步完善工艺，改善产品中n=2-8的结构，生产更为合适的DMM2-4。
3.3 添加使用
从实际的检测分析来看，DMM3-8还存在密度、冷滤点不合要求等问题，需要添加一部分DMM2并分离出DMM5-8，这会增加生产成本，需要进一步改进产品配方；并且实际的添加比例以及添加后的实际使用效果还有待发动机台架试验确定。
4 结 语
尽管目前DMM3-8还面临着生产成本高、生产工艺不完善、没有油品添加许可等各种问题，但各个厂家都在积极改善，并由国家科技部指导，中国石油和化学工业联合会正在组织实施、积极推广各项工作，发动机台架试验也即将开展。相信随着时间的推移，各项工作的逐步展开，生产工艺和调和配方的不断完善，这一减少石油消耗、降低空气污染排放的清洁燃料必将迎来市场发展的蓬勃生机。
参考文献：
[1] 史高峰，陈英赞，陈学福，等.聚甲氧基二甲醚研究进展[J].天然气化工，2012，（37）：74-78.
[2] 中国石油和化学工业联合会.2010年中国石油和化工行业经济运行分析[J].国际石油经济，2011，（1）：28-35.
[3] 夏春谷，宋远河，陈静，等.甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚[P].中国专利：CN102249868A，2011.11.23.
[4] 李晓云，李晨，于海斌.柴油添加剂聚甲醛二甲醚的应用研究进展[J].化工进展，2008，（27）：317-319.
[5] 施敏浩，刘殿华，赵光，等.甲醇和甲醛催化合成聚甲氧基二甲醚[J].化工学报，2013，64（3）：931-935.
关键词：DMM3-8；技术；生产；应用
中图分类号：TE624.81 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2014）3-0006-02
DMM3-8是一类以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物的简称，学名聚氧亚甲基二甲醚，又称聚甲氧基二甲醚、聚甲醛二甲基醚、聚甲氧基甲缩醛等，分子通式为CH3O（CH2O）nCH3（n≥1，一般取值小于10，本文着重介绍n=3-8的聚合物）。高沸点黄色液体，可用作酚醛树脂的改性剂、溶剂、增塑剂和脱模剂等。
DMM3-8具有较高的氧质量分数（47%～51%不等）和十六烷值（78以上），物性与柴油相近，与柴油互溶性好，无硫无芳烃，调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油系统进行改造。有报道指出，在柴油中调合10%～20%的DMM3-8，能显著降低柴油凝点，改善柴油的燃烧特性，提高热效率，烟度最高可降低80%，氮氧化物可以降低50%，是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保柴油调合组分。以目前交通用柴油每年1.5亿t计，如果按照15%的比例添加，DMM3-8的年需求量将超过2 250万t，应用前景非常广阔。
1 DMM3-8合成方法
DMM3-8的合成原料包括两部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲缩醛等。从原料上讲以甲醇和甲醛水溶液为原料最为廉价，而三聚甲醛、多聚甲醛和甲缩醛都是甲醛进一步加工制造的产品，价格相对较高。但是，甲醛通常都以水溶液的形式存在（运输时通常质量浓度不超过50%），含有大量的水，产物分离较困难。且以甲醇和甲醛为原料反应会生成水，水的大量存在会抑制反应的进行，并形成不稳定的半缩醛，增加产物提纯难度。
国外很早就开展了有关DMM3-8的研究，主要有德国巴斯夫（BASF）公司为代表的液体酸和英国石油（BP）公司为代表的固体酸工艺路线，但都没有取得突破性的进展。国内很多科研院所如中科院兰州化物所、兰州理工大学、华东理工大学等也都在进行相关研究，取得了较大成果，并建设了工业示范装置。比较成熟的工艺路线如下。
1.1 离子液体催化
2.1 生产厂家
2.1.1 山东辰信新能源有限公司
辰信公司2013年7月建成投产了全球首套万吨级DMM3-8生产装置。装置采用中科院兰化所技术，以甲醇和甲醛水溶液为原料，离子液体催化，单程DMMn收率达到50%，其中n=3-8的产物可达70%～80%。项目总投资2亿元，后期准备再投资20亿元，建设200 kt/a生产装置。
2.1.2 兰州天海新能源有限公司
天海公司目前正在建设5 kt/a工业装置，预计明年5、6月份建成投产。装置采用兰州理工大学技术，以甲醇为原料，杂多酸催化，产品中DMM3-8收率60%～70%。项目总投资8 000 万元，其中建设投资5 300 万元（不含土地），二期准备建设30 kt/a装置。
截止到2013年12月，国内DMM3-8已建工业装置、有中试装置或者正在规划建设工业装置的厂家如表2所示：
2.2 应用现状
目前国内厂家DMM3-8产品都还没有做发动机台架试验，也没有拿到柴油调和添加许可，大多只做了基本的理化分析。通常认为，n=2的化合物闭口闪点低于40 ℃，会降低柴油混合物的闪点，不适合添加到柴油中，而n=3～8的化合物闪点都在50℃以上，适宜作为柴油添加组分，但从实际来看，还存在一些问题。DMM3-8的密度都在1 024 kg/m3以上，DMM5的密度就达到了1 100 kg/m3，远远大于车用柴油810～850 kg/m3的国家标准，因此产品中必须含有一定量的DMM2来降低添加剂的密度。DMM2密度960 kg/m3，某厂家在市售车用柴油中添加15%的DMM2-8（其组成如表3所示）后作了分析检测，结果如表4所示。
从表4可以看出，添加了DMM2-8的柴油凝点和十六烷值明显优于国家标准，但是密度和冷滤点不符合要求，闪点刚刚合格。经分析是组分结构不合理，DMM2组分过高，影响了闪点；DMM5-8组分含量偏高，影响了密度和冷滤点，DMM5的凝固点就达到18.3℃，影响了柴油在发动机供油系统的低温流动性，因此，从目前的实际添加状况来看，最适宜的柴油添加组分是DMM2-4，且DMM2的含量应控制在20%以内，而非国内引用最多的DMM3-8。
3 存在的问题
3.1 生产成本
目前国内企业生产成本普遍都在6 000 元/t以上，有的甚至达到了10 000 元/t，比国内0#柴油价格还高（7 650 元/t）。离子液体催化剂每吨200万～300万元，运输成本高，回收处理成本也高。
3.2 生产工艺
DMM2沸点105 ℃、密度960 kg/m3，与水的性质非常接近，加大了分离的难度，需要对精馏塔进行特别设计。产品中DMM2的含量过高，要进一步完善工艺，改善产品中n=2-8的结构，生产更为合适的DMM2-4。
3.3 添加使用
从实际的检测分析来看，DMM3-8还存在密度、冷滤点不合要求等问题，需要添加一部分DMM2并分离出DMM5-8，这会增加生产成本，需要进一步改进产品配方；并且实际的添加比例以及添加后的实际使用效果还有待发动机台架试验确定。
4 结 语
尽管目前DMM3-8还面临着生产成本高、生产工艺不完善、没有油品添加许可等各种问题，但各个厂家都在积极改善，并由国家科技部指导，中国石油和化学工业联合会正在组织实施、积极推广各项工作，发动机台架试验也即将开展。相信随着时间的推移，各项工作的逐步展开，生产工艺和调和配方的不断完善，这一减少石油消耗、降低空气污染排放的清洁燃料必将迎来市场发展的蓬勃生机。
参考文献：
[1] 史高峰，陈英赞，陈学福，等.聚甲氧基二甲醚研究进展[J].天然气化工，2012，（37）：74-78.
[2] 中国石油和化学工业联合会.2010年中国石油和化工行业经济运行分析[J].国际石油经济，2011，（1）：28-35.
[3] 夏春谷，宋远河，陈静，等.甲醛与甲醇缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚[P].中国专利：CN102249868A，2011.11.23.
[4] 李晓云，李晨，于海斌.柴油添加剂聚甲醛二甲醚的应用研究进展[J].化工进展，2008，（27）：317-319.
[5] 施敏浩，刘殿华，赵光，等.甲醇和甲醛催化合成聚甲氧基二甲醚[J].化工学报，2013，64（3）：931-935.