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采用CCSD（T）/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311＋G（2df,2p）方法对Criegee中间体RCHOO（R=H,CH3）与NCO反应的机理进行了研究,利用经典过渡态理论（TST）并结合Eckart校正模型计算了标题反应在298500 K范围内优势通道的速率常数.结果表明,上述反应包含亲核加成、氧化和抽氢3类机理,其中每类又包括NCO中N和O分别进攻的两种形式.亲核加成反应中O端进攻为优势通道,氧化和抽氢反应则是N端进攻为优势通道;甲基取代使CH3CHOO反应活性高于CH2OO;an