论文部分内容阅读
摘 要：本文通过对加成型液体硅橡胶的概述，阐明了加成型液体硅橡胶的特性，尤其通过实验，验证了双端含氢硅氧烷在高机械性能的硅橡胶中至关重要和不可代替的作用。
关键词：环保 端含氢硅氧烷 氢硅化反应 网络结构 高机械性能应用
由双端含氢聚硅氧烷生产出的各类高机械性能橡胶能大大提高橡胶的机械性能，对橡胶制品有改良和促进作用。本文通过实验验证能有效解决全含氢、高含氢作为交联剂生产加成型硅橡胶的脆性问题。
一、加成型硅橡胶的原理
绿色环保加成型液体硅橡胶是氢硅化反应在硅橡胶硫化中的一个重要发展与应用。其原理是由含乙烯基的硅氧烷与多Si-H键硅氧烷在第八族过渡金属化合物催化下进行氢硅化加成反应，形成新的Si-C键，使线型硅氧烷交联成为网状结构。反应方程式示意如下：
≡SiCH=CH2+HSi≡→≡SiCH=CH2Si （选用铂系催化剂）
加成型液体硅橡胶通常由基础聚合物、交联剂、催化剂，以及附于补强、着色、耐热、导热、导电、阻燃等性能的填料或添加剂组成。
二、加成型硅橡胶的应用及市场现状
氢硅化反应理论上不生成副产物，且具有高转化率、交联密度及速度易控制等特点，故制得的硅橡胶除具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、耐某些化学药品、高透气性以及生理惰性外，而且有更佳的电器绝缘性，尤其是它的快速深度热固化，使它在电子、电气、汽车、轻工、军工、航天、化妆品、医疗、食品等行业获得广泛的应用。此外加成型液体硅橡胶的硫化反应作为模型体系，用于研究交联位置效应，橡胶硫化动力学及交联理论等也有其重要意义。
加成型液体硅橡胶根据产品包装方式有单双组份两类。由于单组份生产助剂工艺繁杂，贮存，运输条件较高，故市场上双组份产品居多。不管是单组份还是双组份，由于加成型液体硅橡胶的一般用途，其大部分产品机械性能较低。随着国民经济的迅猛发展，对有机硅橡胶的典型用途不断挖掘，尤其是对高机械性能的加成型液体硅橡胶的强大需求，研发、生产高机械强度的加成型液体硅橡胶成为当务之急。
三、端含氢聚硅氧烷制备高机械强度加成型液体硅橡胶
要生产高机械性能的加成型液体硅橡胶，基础聚合物和交联剂的分子结构至关重要，相关制备过程也值得重视。
1.聚二有机基硅氧烷的制备
加成型液体硅橡胶使用的基础聚合物主要由两个或两个以上乙烯基的聚二有机基硅氧烷。要生产高性能的加成型液体硅橡胶，必须用双端硅原子上带有乙烯基的聚二有机基硅氧烷。可以通过碱催化平衡法制得，如：3000g八甲基环四硅氧烷加入5000ml的三口烧瓶之中，升温至90℃，搅拌及通氮30分钟以赶出环体中的水份，停止通氮后，加入9g乙烯基的双封头，搅拌5分钟后，加入30gMe4NoH硅氧烷醇膏状物（Me4NoH浓度为1%），通氮并升温至110℃左右反应，直至体系粘度基本不变，快速升温至180℃～190℃以破坏Me4NoH一小时后升温至200℃并抽空脱去低沸物，得到无色透明，密度0.97g/cm3，折光率nd251.41，粘度（250℃）8000mPaS的Vime2SiO（Me2SiO）nSime2Vi聚合物。
2.氢硅油的制备
生产高机械性能的加成型液体硅橡胶，交联剂至关重要。氢硅油由Si-H键位置不同还可以分为全含氢及部分含氢两类。前者主链全由RHSiO链节组成，后者则由RHSiO与R2SiO链节组成。氢硅油的制法很多，可以由有机氢氯硅烷与有机氯硅烷水解缩合制得，也可用有机氢氯硅烷与有机聚硅氧烷水解平衡制得，如：将2000g八甲基环四硅氧烷加入三口烧瓶中，搅拌5分钟，加入102g含氢双封头，再于搅拌的状态下加入120gH2SO4反应平衡4小时，加入NaCO3中和后在分液漏斗中滤去酸层再水洗2～3遍，分去油层得到无色透明密度0.968g/cm3，粘度19mPaS，折光率nD251.406的HMe2SiO（Me2SiO）nSiMe2H产品。用此做交联剂，能有效解决全含氢，高含氢作为交联剂生产加成型硅橡胶的脆性问题。
3.高机械强度加成型液体硅橡胶
由上述方法制备的基础聚合物以及交联剂可制备高机械强度加成型液体硅橡胶。
取85份质量（25℃）粘度为8000mPaS的ViMe2SiO（Me2SiO）nSiMeVi，30份经（Me2Si）2NH处理的气相法白炭黑在150℃及减压下处理3小时，冷却后混入15份粘度（25℃）为500mPaS的ViMe2SiO（Me2SiO）nSiMeVi，5份粘度（25℃）19mPaS的HMe2SiO（Me2SiO）nSiMe2H及10μl/L铂催化剂（使用H2PtCl6/C8H17OH配合物）。并在110℃下硫化1小时，得到硬度为40A，拉伸强度为5.6mPa，断裂伸长率为480%，撕裂强度为32KN/m的硫化硅橡胶。
四、高机械强度加成型液体硅橡胶的讨论
以上实验如将端含氢硅油改为全含氢或高含氢，则生产出的硫化胶柔韧性将大大降低，由此可见双端含氢聚硅氧烷于高机械性能的加成型液体硅橡胶中至关重要和不可替代性。我们坚信随着不断的推陈出新，由端含氢聚硅氧烷生产出的各类高机械性能的加成型液体硅橡胶必将得到更加广泛的应用，前景更加广阔。
参考文献
[1]姜承永. 硅橡胶就地填充补强的新方法[ J] . 合成橡胶工业， 1991， 14（ 2） ： 140-144.
[2]来国桥，幸松民， 有机硅产品合成工艺及其应用[M]. 北京：化学工业出版社 2009.11：647-648.
[3]罗运军，桂红星. 有机硅树脂及其应用[M]. 北京：化学工业出版社，2002.1.
[4]吴森纪. 有机硅应用[M]. 成都：电子科技大学出版社，2000.3.
[5]幸松民，王一路. 有机硅合成工艺及产品应用[M]. 北京：化学工业出版社，2000. 9：650-652.
关键词：环保 端含氢硅氧烷 氢硅化反应 网络结构 高机械性能应用
由双端含氢聚硅氧烷生产出的各类高机械性能橡胶能大大提高橡胶的机械性能，对橡胶制品有改良和促进作用。本文通过实验验证能有效解决全含氢、高含氢作为交联剂生产加成型硅橡胶的脆性问题。
一、加成型硅橡胶的原理
绿色环保加成型液体硅橡胶是氢硅化反应在硅橡胶硫化中的一个重要发展与应用。其原理是由含乙烯基的硅氧烷与多Si-H键硅氧烷在第八族过渡金属化合物催化下进行氢硅化加成反应，形成新的Si-C键，使线型硅氧烷交联成为网状结构。反应方程式示意如下：
≡SiCH=CH2+HSi≡→≡SiCH=CH2Si （选用铂系催化剂）
加成型液体硅橡胶通常由基础聚合物、交联剂、催化剂，以及附于补强、着色、耐热、导热、导电、阻燃等性能的填料或添加剂组成。
二、加成型硅橡胶的应用及市场现状
氢硅化反应理论上不生成副产物，且具有高转化率、交联密度及速度易控制等特点，故制得的硅橡胶除具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、耐某些化学药品、高透气性以及生理惰性外，而且有更佳的电器绝缘性，尤其是它的快速深度热固化，使它在电子、电气、汽车、轻工、军工、航天、化妆品、医疗、食品等行业获得广泛的应用。此外加成型液体硅橡胶的硫化反应作为模型体系，用于研究交联位置效应，橡胶硫化动力学及交联理论等也有其重要意义。
加成型液体硅橡胶根据产品包装方式有单双组份两类。由于单组份生产助剂工艺繁杂，贮存，运输条件较高，故市场上双组份产品居多。不管是单组份还是双组份，由于加成型液体硅橡胶的一般用途，其大部分产品机械性能较低。随着国民经济的迅猛发展，对有机硅橡胶的典型用途不断挖掘，尤其是对高机械性能的加成型液体硅橡胶的强大需求，研发、生产高机械强度的加成型液体硅橡胶成为当务之急。
三、端含氢聚硅氧烷制备高机械强度加成型液体硅橡胶
要生产高机械性能的加成型液体硅橡胶，基础聚合物和交联剂的分子结构至关重要，相关制备过程也值得重视。
1.聚二有机基硅氧烷的制备
加成型液体硅橡胶使用的基础聚合物主要由两个或两个以上乙烯基的聚二有机基硅氧烷。要生产高性能的加成型液体硅橡胶，必须用双端硅原子上带有乙烯基的聚二有机基硅氧烷。可以通过碱催化平衡法制得，如：3000g八甲基环四硅氧烷加入5000ml的三口烧瓶之中，升温至90℃，搅拌及通氮30分钟以赶出环体中的水份，停止通氮后，加入9g乙烯基的双封头，搅拌5分钟后，加入30gMe4NoH硅氧烷醇膏状物（Me4NoH浓度为1%），通氮并升温至110℃左右反应，直至体系粘度基本不变，快速升温至180℃～190℃以破坏Me4NoH一小时后升温至200℃并抽空脱去低沸物，得到无色透明，密度0.97g/cm3，折光率nd251.41，粘度（250℃）8000mPaS的Vime2SiO（Me2SiO）nSime2Vi聚合物。
2.氢硅油的制备
生产高机械性能的加成型液体硅橡胶，交联剂至关重要。氢硅油由Si-H键位置不同还可以分为全含氢及部分含氢两类。前者主链全由RHSiO链节组成，后者则由RHSiO与R2SiO链节组成。氢硅油的制法很多，可以由有机氢氯硅烷与有机氯硅烷水解缩合制得，也可用有机氢氯硅烷与有机聚硅氧烷水解平衡制得，如：将2000g八甲基环四硅氧烷加入三口烧瓶中，搅拌5分钟，加入102g含氢双封头，再于搅拌的状态下加入120gH2SO4反应平衡4小时，加入NaCO3中和后在分液漏斗中滤去酸层再水洗2～3遍，分去油层得到无色透明密度0.968g/cm3，粘度19mPaS，折光率nD251.406的HMe2SiO（Me2SiO）nSiMe2H产品。用此做交联剂，能有效解决全含氢，高含氢作为交联剂生产加成型硅橡胶的脆性问题。
3.高机械强度加成型液体硅橡胶
由上述方法制备的基础聚合物以及交联剂可制备高机械强度加成型液体硅橡胶。
取85份质量（25℃）粘度为8000mPaS的ViMe2SiO（Me2SiO）nSiMeVi，30份经（Me2Si）2NH处理的气相法白炭黑在150℃及减压下处理3小时，冷却后混入15份粘度（25℃）为500mPaS的ViMe2SiO（Me2SiO）nSiMeVi，5份粘度（25℃）19mPaS的HMe2SiO（Me2SiO）nSiMe2H及10μl/L铂催化剂（使用H2PtCl6/C8H17OH配合物）。并在110℃下硫化1小时，得到硬度为40A，拉伸强度为5.6mPa，断裂伸长率为480%，撕裂强度为32KN/m的硫化硅橡胶。
四、高机械强度加成型液体硅橡胶的讨论
以上实验如将端含氢硅油改为全含氢或高含氢，则生产出的硫化胶柔韧性将大大降低，由此可见双端含氢聚硅氧烷于高机械性能的加成型液体硅橡胶中至关重要和不可替代性。我们坚信随着不断的推陈出新，由端含氢聚硅氧烷生产出的各类高机械性能的加成型液体硅橡胶必将得到更加广泛的应用，前景更加广阔。
参考文献
[1]姜承永. 硅橡胶就地填充补强的新方法[ J] . 合成橡胶工业， 1991， 14（ 2） ： 140-144.
[2]来国桥，幸松民， 有机硅产品合成工艺及其应用[M]. 北京：化学工业出版社 2009.11：647-648.
[3]罗运军，桂红星. 有机硅树脂及其应用[M]. 北京：化学工业出版社，2002.1.
[4]吴森纪. 有机硅应用[M]. 成都：电子科技大学出版社，2000.3.
[5]幸松民，王一路. 有机硅合成工艺及产品应用[M]. 北京：化学工业出版社，2000. 9：650-652.