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【摘要】硫是影响化工原料、天然气及石油等品质的核心因素，所以，对于硫浓度的测定具有非常重大的意义.目前广泛采用的测定硫浓度的仪器绝大多数采用化学的方法，设备繁琐、操作复杂，经常还受到别的物质的干扰。所以，近年来对SO2浓度的测定多趋向采取物理的方法，这其中，紫外荧光法由于具有好的选择性、高的灵敏度等优点而受到广泛关注。
【关键词】紫外荧光法 轻质油 硫浓度
1 硫浓度的测量方法
硫浓度的测定主要是转化为SO2之后，通过对测定SO2的浓度来获得硫的浓度，SO2浓度的检测方法包括火焰光度法、比色法、电量分析法、电导法以及极谱法等。以上所列的均属于化学方法，因为试剂量以及样品量的比例是一个特别的参数，并且必须确保恒定不变，所以其设备较为繁琐，操作复杂。通过物理方法能够直接测量污染物的特性，但是不至于导致待测样中的化学成分的变化，能够根据那些不易受到正常成分干扰的特性来进行分析检测，例如依据样品对可见光、红外线以及紫外线具有选择性光谱吸收的特性。紫外荧光法检测SO2起步于70年代初期，同光吸收法相比较而言，紫外荧光法具备的灵敏度更高，在0.5 ppb范围之内。紫外荧光法特有的高灵敏性是最让人瞩目的焦点之一，此外，紫外荧光法还具备选择性好以及测量范围广等优点，本文对紫外荧光法展开论证之后提出了一个新颖的设计方案，为最终在仪器上的应用实现奠定了坚实的理论基础。
2 紫外荧光法测量SO2原理 2.1 荧光产生机理
待测样品的分子在一定的波长光的照射下收到激发，并且通过低能级跃迁至高能级。而处于高能级的分子是极其不稳定的，通常要经过释放吸收到的能量以某种速率跃迁至低能级，并伴随产生一定波长的光。这就是待测样品成分的光致发光原理。分子的光致发光分为磷光以及荧光两种。一般将分子中不一样多重态之间进行的跃迁过程中所产生的光称作磷光，而将分子中一样的多重态之间进行跃迁过程中所形成的光称作荧光。前者常常是偶极允许跃迁，后者通常是偶极禁戒跃迁。所以在形成磷光的过程里，分子停留于高激发态的时间要比形成荧光的时候长的多。通常状况下，在10-4秒之后产生的光称是磷光，在10-6秒内产生的光是荧光。对于分子来说，假如跃迁的起始能级是待测成分分子中的光激发时所达到的能级，那么称相应的荧光为待测成分分子的共振荧光。这一概念和原子不一样，原子的共振荧光指的是和激发光波长一样的荧光。因为分子能级具备一定的转动以及振动结构，所以其共振荧光将包含多种波长成分，并且相对激发光会形成一定的转移。2.2 荧光分析法的理论基础
油品待测分子形成的SO2在吸收激发光之后，通过振动返回至第一激发电子态的最低振动能级，经由这种方式向下一能级的跃迁才可能形成荧光，所以，荧光的波长通常要比激发光的波长长一些.这为利用荧光分析的方法来对物质浓度进行检测提供了便利，只要采取行之有效的措施就能够避开激发光而仅仅使荧光得以透过，使得信号可以在零背景下被测量出来。譬如，因为荧光辐射是从样气发生的，在各个方向发射均一样，所以原则上能够从任意的角度实施观测，能够从和激发光束形成直角的方向来进行观测，如此的话，就能够在很大程度上避让开激发光形成的强辐射。
2.3 紫外荧光法测量SO2的理论基础
轻质油形成的SO2在紫外区形成了繁琐的吸收光谱。在紫外区域存在主要的三个波长吸收区，也就是：390nm-340nm的一个很弱的吸收区域。320nm -250nm的一个弱吸收区域以及230nm～190nm 的一个吸收很强的区域。同极弱吸收区域相关的激发态是寿命大致为8×10-4秒的三重态，和弱吸收区域相关的激发态是寿命大概为4.2×10-5秒的单态，与190nm～230nm相关的激发态的寿命大概为9×10-9秒。激发态寿命和荧光系数成反比，所以第三区域存在最大的荧光系数。在390nm - 340nm区域SO2分子对紫外光吸收强度比较弱，并且对二氧化硫吸收紫外光激发后发射的荧光射线阻尼比较大，因此此区域不可以用来测定二氧化硫的浓度。
3 测量步骤
本文采用的测量仪器是集化学发光分析法和紫外荧光分析法于一体的TSN- 2000型硫氮测定仪。就是為了测验这种仪器的性能，并且确定紫外荧光分析法能够很适合地用于检测轻质油品诸如汽油和柴油等石油及其产品中的总硫浓度。
3.1 硫标准曲线1
打开TSN-2000型硫氮测定仪，调节恰当的仪器检测参数，待仪器稳定后先取浓度依次为0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L的硫标准样品，用微量注射器取20μL为止，每种标准样品至少平行测定五次；仪器将会自动记录测定结果并且自动生成硫标准曲线1。
3.2 硫标准曲线2
把TSN-2000型硫氮测定仪调节到恰当的检测参数，等仪器性能稳定之后先量取浓度依次为1000mg/L、2000mg/L、5000mg/L硫标准样品，用微量注射器量取10μL为止，每种标准样品至少平行测定五次，仪器将会自动记录测定结果并且自动生成硫标准曲线2。
3.3 汽油和柴油中硫浓度的测定
汽油中总硫浓度的测定：调用硫标准曲线1，仪器将自动调整到制作此标准曲线的实验条件。使用微量注射器量取20μL93#汽油注入到仪器中进行分析，连续测定十一次，仪器将会显示出总硫的浓度。
柴油中总硫浓度的测定：调用硫氮标准曲线2，仪器将会自动调整到制作此曲线的实验条件。使用微量注射器量取10μL柴油注入到仪器中进行分析，连续测定十一次，仪器将会同时显示出总硫的浓度。
4 总结
经过简单的实验研究表明，紫外荧光法测定轻质油中硫浓度的方法具备应用灵活、操作简便、工作可靠以及检测速度快等优点。硫是导致石油化工生产发动机磨损、金属设备腐蚀以及催化剂中毒的罪魁祸首之一。石油里面控制一定的硫浓度或者添加一定量的硫化物，还能够改善油品的性质，从而提高油品质量。硫浓度的检测对环境保护以及工业生产有着极其重要的意义。所以样品中总硫浓度的分析一直备受人们的广泛重视。国内外很多仪器研究企业以及机构均在研究硫分析仪，希望可以快速并且精准地测定出硫的浓度。
参考文献
[1] 赵贵喜，张翠兰，薛慧峰.贠海洲石油化工产品中痕量硫浓度测定方法[J].甘肃科技，2005，21（12）
[2] 金顺玉，紫外荧光法测定石油产品中硫质量分数[J].化工科技，2009，17（5）
[3] 张雪莹.紫外荧光法测定汽油中硫浓度的应用[J].黑龙江环境通报，2010，34（2）
作者简介
邢化冰（1978-），女，籍贯：安徽阜阳，职称：助工，学历：本科，主要研究方向：成品油检测。
【关键词】紫外荧光法 轻质油 硫浓度
1 硫浓度的测量方法
硫浓度的测定主要是转化为SO2之后，通过对测定SO2的浓度来获得硫的浓度，SO2浓度的检测方法包括火焰光度法、比色法、电量分析法、电导法以及极谱法等。以上所列的均属于化学方法，因为试剂量以及样品量的比例是一个特别的参数，并且必须确保恒定不变，所以其设备较为繁琐，操作复杂。通过物理方法能够直接测量污染物的特性，但是不至于导致待测样中的化学成分的变化，能够根据那些不易受到正常成分干扰的特性来进行分析检测，例如依据样品对可见光、红外线以及紫外线具有选择性光谱吸收的特性。紫外荧光法检测SO2起步于70年代初期，同光吸收法相比较而言，紫外荧光法具备的灵敏度更高，在0.5 ppb范围之内。紫外荧光法特有的高灵敏性是最让人瞩目的焦点之一，此外，紫外荧光法还具备选择性好以及测量范围广等优点，本文对紫外荧光法展开论证之后提出了一个新颖的设计方案，为最终在仪器上的应用实现奠定了坚实的理论基础。
2 紫外荧光法测量SO2原理 2.1 荧光产生机理
待测样品的分子在一定的波长光的照射下收到激发，并且通过低能级跃迁至高能级。而处于高能级的分子是极其不稳定的，通常要经过释放吸收到的能量以某种速率跃迁至低能级，并伴随产生一定波长的光。这就是待测样品成分的光致发光原理。分子的光致发光分为磷光以及荧光两种。一般将分子中不一样多重态之间进行的跃迁过程中所产生的光称作磷光，而将分子中一样的多重态之间进行跃迁过程中所形成的光称作荧光。前者常常是偶极允许跃迁，后者通常是偶极禁戒跃迁。所以在形成磷光的过程里，分子停留于高激发态的时间要比形成荧光的时候长的多。通常状况下，在10-4秒之后产生的光称是磷光，在10-6秒内产生的光是荧光。对于分子来说，假如跃迁的起始能级是待测成分分子中的光激发时所达到的能级，那么称相应的荧光为待测成分分子的共振荧光。这一概念和原子不一样，原子的共振荧光指的是和激发光波长一样的荧光。因为分子能级具备一定的转动以及振动结构，所以其共振荧光将包含多种波长成分，并且相对激发光会形成一定的转移。2.2 荧光分析法的理论基础
油品待测分子形成的SO2在吸收激发光之后，通过振动返回至第一激发电子态的最低振动能级，经由这种方式向下一能级的跃迁才可能形成荧光，所以，荧光的波长通常要比激发光的波长长一些.这为利用荧光分析的方法来对物质浓度进行检测提供了便利，只要采取行之有效的措施就能够避开激发光而仅仅使荧光得以透过，使得信号可以在零背景下被测量出来。譬如，因为荧光辐射是从样气发生的，在各个方向发射均一样，所以原则上能够从任意的角度实施观测，能够从和激发光束形成直角的方向来进行观测，如此的话，就能够在很大程度上避让开激发光形成的强辐射。
2.3 紫外荧光法测量SO2的理论基础
轻质油形成的SO2在紫外区形成了繁琐的吸收光谱。在紫外区域存在主要的三个波长吸收区，也就是：390nm-340nm的一个很弱的吸收区域。320nm -250nm的一个弱吸收区域以及230nm～190nm 的一个吸收很强的区域。同极弱吸收区域相关的激发态是寿命大致为8×10-4秒的三重态，和弱吸收区域相关的激发态是寿命大概为4.2×10-5秒的单态，与190nm～230nm相关的激发态的寿命大概为9×10-9秒。激发态寿命和荧光系数成反比，所以第三区域存在最大的荧光系数。在390nm - 340nm区域SO2分子对紫外光吸收强度比较弱，并且对二氧化硫吸收紫外光激发后发射的荧光射线阻尼比较大，因此此区域不可以用来测定二氧化硫的浓度。
3 测量步骤
本文采用的测量仪器是集化学发光分析法和紫外荧光分析法于一体的TSN- 2000型硫氮测定仪。就是為了测验这种仪器的性能，并且确定紫外荧光分析法能够很适合地用于检测轻质油品诸如汽油和柴油等石油及其产品中的总硫浓度。
3.1 硫标准曲线1
打开TSN-2000型硫氮测定仪，调节恰当的仪器检测参数，待仪器稳定后先取浓度依次为0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L的硫标准样品，用微量注射器取20μL为止，每种标准样品至少平行测定五次；仪器将会自动记录测定结果并且自动生成硫标准曲线1。
3.2 硫标准曲线2
把TSN-2000型硫氮测定仪调节到恰当的检测参数，等仪器性能稳定之后先量取浓度依次为1000mg/L、2000mg/L、5000mg/L硫标准样品，用微量注射器量取10μL为止，每种标准样品至少平行测定五次，仪器将会自动记录测定结果并且自动生成硫标准曲线2。
3.3 汽油和柴油中硫浓度的测定
汽油中总硫浓度的测定：调用硫标准曲线1，仪器将自动调整到制作此标准曲线的实验条件。使用微量注射器量取20μL93#汽油注入到仪器中进行分析，连续测定十一次，仪器将会显示出总硫的浓度。
柴油中总硫浓度的测定：调用硫氮标准曲线2，仪器将会自动调整到制作此曲线的实验条件。使用微量注射器量取10μL柴油注入到仪器中进行分析，连续测定十一次，仪器将会同时显示出总硫的浓度。
4 总结
经过简单的实验研究表明，紫外荧光法测定轻质油中硫浓度的方法具备应用灵活、操作简便、工作可靠以及检测速度快等优点。硫是导致石油化工生产发动机磨损、金属设备腐蚀以及催化剂中毒的罪魁祸首之一。石油里面控制一定的硫浓度或者添加一定量的硫化物，还能够改善油品的性质，从而提高油品质量。硫浓度的检测对环境保护以及工业生产有着极其重要的意义。所以样品中总硫浓度的分析一直备受人们的广泛重视。国内外很多仪器研究企业以及机构均在研究硫分析仪，希望可以快速并且精准地测定出硫的浓度。
参考文献
[1] 赵贵喜，张翠兰，薛慧峰.贠海洲石油化工产品中痕量硫浓度测定方法[J].甘肃科技，2005，21（12）
[2] 金顺玉，紫外荧光法测定石油产品中硫质量分数[J].化工科技，2009，17（5）
[3] 张雪莹.紫外荧光法测定汽油中硫浓度的应用[J].黑龙江环境通报，2010，34（2）
作者简介
邢化冰（1978-），女，籍贯：安徽阜阳，职称：助工，学历：本科，主要研究方向：成品油检测。