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摘 要：本文通过反复试验，观察反应现象、测试产物的分子量及耐腐蚀性能，确定合成转锈剂的最佳原料配比。采用红外光谱（FT-IR）表征转锈剂的主要结构及其与铁锈的反应情况。
关键词：转锈剂；锈蚀钢板；红外光谱
1 前言
世界上每年因腐蚀而报废的钢铁量占钢铁总产量的20%以上，而据我国有关部门不完全统计，我国因钢铁腐蚀所造成的损失大约为GDP的4%。为了减缓腐蚀的发生，最简单有效且经济的方法就是在钢铁表面采用防腐蚀涂料涂装。在陶瓷机械中，金属材料使用量也很大，而金属的腐蚀是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。转锈剂的应用可以克服金属表面处理技术中施工对象所处的位置、施工对象的形状和尺寸大小（尤其是复杂的几何结构）等的不便，能使锈稳定、钝化或转化，使活泼的铁锈转变成无害的物质。它作用在锈蚀的金属表面，形成一个转化层，然后将涂料体系应用在该转化层上[1]；也可以先将其与涂料体系混合后刷涂于锈蚀的金属表面，使其在转变锈蚀的同时参与成膜[2]，以达到既除锈又保护的双重目的。
陶瓷机械处于高温、高湿、高酸等环境，防锈任务十分严峻。
2 实验
2.1 实验仪器和药品
2.1.1实验仪器
本实验所使用的主要实验仪器及其型号、产地见表1。
2.1.2实验药品
本实验所使用的主要原料的名称、规格和生产厂家详见表2。
2.2 实验方法
2.2.1转锈剂的制备
在四口圆底烧瓶中加入3，4，5-三羟基苯甲酸（没食子酸）、顺丁烯二酸酐、乙二醇及对甲苯磺酸，升温至回流温度；当反应物变透明后，恒温反应一定时间，将反应装置改变为蒸馏装置，将温度降至80℃；然后在0.08～0.09MPa真空度下抽除溶剂，得到产物。
2.2.2试片准备
本实验采用的试片为在自然环境下腐蚀生锈的钢板。电化学测量的试片除工作表面外，其余表面用环氧树脂封闭，环氧树脂固化按环氧树脂E44：丙二醇丁醚：乙二胺=40：4：2.8的比例（质量比）配制。
试片的处理过程：
（1） 用钢丝刷清洁试片表面，将浮锈和赃物除去，然后用棉布将试片表面粉末抹掉；
（2） 用去离子水冲洗试片表面，然后用电吹风将其吹干；
（3） 将合成的转锈剂用去离子水1：1稀释后，涂覆于试片表面，室温干燥3天后待测。
2.3 测试
2.3.1分子量测试
采用Waters公司的组合型GPC仪，以THF为流动相，流速为1mL/min，柱温箱温度为40℃。
2.3.2红外测试
液体样品的制备：将少量合成的转锈剂溶于四氯化碳，充分溶解后涂于溴化钾片上，待其成膜后进行测试（样品1）。
2.3.3电化学测试
采用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站CHI660A进行测试。测量温度保持室温，工作液选用3.5%的氯化钠溶液。扫描率在0.5mV/s，扫描范围为-200～300mV。
2.3.4电子扫描电镜（SEM）
采用日本电子公司的JSM-6700F场发射扫描电子显微镜进行形貌测试。
3 结果与讨论
3.1 没食子酸与顺丁烯二酸酐比值（n值）的确定
3.1.1 n值对反应现象及转锈剂外观的影响
在转锈剂的制备过程中，n值对反应现象的影响较明显。当n值为1：2时，100℃下反应不到1h，反应物就由鹅黄色变透明，即反应接近终点；随着n值的逐渐增大，反应物变透明的时间逐渐增长，反应所需的温度也越高。当n值为2：1时，反应物要在115℃条件下反应5h，才开始变透明；而大于这个比值，反应物在更高温度下长时间反应也很难变透明，说明此时反应体系中没食子酸已经大大过量。表3为n值对外观的影响，由表可知，在合成转锈剂时，n值应小于2：1。
3.1.2 n值对产物分子量及其分布系数的影响
对不同n值得到的反应产物进行GPC测试，其分子量及其分布情况见表4。由表可知，随着n值的增大，产物的分子量相应减小，其分布系数D也略有变化。当n值为1.6：1时，分子量分布系数最小。
3.2 转锈剂的转锈效果分析
图1是未经转锈剂处理的锈蚀钢板（a1和a2）和经过转锈剂处理的锈蚀钢板（b1和b2）的表面形貌图，表5为不同点处的元素及其含量。从图1（a1）可以看出，钢板试样表面的铁锈主要为一些形状大小不一的块状结构和小的颗粒结构。表5对块状结构进行元素分析发现，其主要元素为Ca、O和C，说明块状结构可能是钢板表面未完全清除的污物。图1（a2）对小的颗粒结构进行放大处理，可以看到这些小颗粒是多孔隙的，这表明试样表面的锈蚀含有纤铁矿和针铁矿，其中以纤铁矿为主要成分。
经转锈剂处理的锈蚀钢板表面转化膜主要分为两个区（见图1（b1）），亮区和暗区，该现象产生的原因可能是钢板表面锈蚀不均匀。其中暗区是钢板上无锈蚀部位或锈蚀极少的部位，亮区则是锈蚀较多的部分。图1（b2）为对亮区放大的表面形貌，发现该区的锈蚀在转锈剂的作用下转化成片状结构的晶体，这些片状结构晶体相互重叠，紧密地覆盖在金属表面，可有效防止外层腐蚀介质到达金属基体表面产生腐蚀。
图2是与图1中#1、#2、#3处相对应的EDX谱图，其主要元素及含量见表5。由表可知，经转锈剂处理的锈蚀钢板表面与未经转锈剂处理的锈蚀钢板表面主要元素并没有发生变化，主要都含有C、O和Fe；但是经转锈剂处理后，C的含量明显增大，Fe的含量明显减小。由图2和表5可知，本实验合成的转锈剂可有效地转变锈蚀，且不含任何对环境有害的物质。
4 结论
（1） 在转锈剂的制备过程中，没食子酸与顺丁烯二酸酐比值（n值）为1.6：1时，反应时间较短，得到的产物分子量分布系数窄、水溶性好，其转化膜耐腐蚀性能佳。
（2） 转锈剂与铁锈反应可将铁锈中形状和排布不规则的纤铁矿、针铁矿和磁铁矿的颗粒转变成紧密排布的片状结构晶体，且该转锈剂不会给环境带来任何有害物质。 （3） 本实验制备的转锈剂含多酚结构，其转锈机理主要是多酚结构与锈蚀中的铁离子反应形成稳定的络合物，该络合物对底层金属起到保护作用。
参考文献
[1] Dario A Emeric.Protective coating for steel surfaces and method of application[J].USP 5011551， 1991，4.
[2] Adolf Heiss.Rust converting-and-inhibiting water-thinnable paint primer[J].USP 5476890， 1995，12.
[3] Favre M， Landolt D.The influence of gallic acid on the reduction of rust on painted steel surfaces[J].Corrosion Science， 1993， 34： 1481-1494.
[4] Favre M， Landolt D， Hoffman K， Stratmann M.Influence of gallic acid on the phase transformation in iron oxide layers below organic coatings studied with moessbauer spectroscopy[J].Corros，Sci. 1998， 40： 793-803.
[5] Rahim A A， Rocca E， Steinmetz J， Kassim M J， et al.Mangrove tannins and their flavanoid monomers as alternative steel corrosion inhibitors in acidic medium[J]. Corrosion Science， 2007， 49： 402-417.
[6] Collazo A， Nóvoa X R， Pérez C， Puga B.EIS study for the rust converter effectiveness under different conditions[J].Electrochimica Acta，2008， 53： 7565-7574.
[7] García K E， Morales A L， Barrero C A， Greneche J M.New contributions to the understanding of rust layer formation in steels exposed to a total immersion test[J].Corrosion Science， 2006， 48： 2813-2830.
[8] Rémazeilles C， Refait Ph.On the formation of β-FeOOH （akaganéite）in chloride-containing environments[J].Corrosion Science， 2007， 49： 844-857.
[9] Almeida E， Pereira D， Figueiredo M O， Lobo V M M， Morcillo M. The influence of the interfacial conditions on rust convertion by phosphoric acid[J].Corrosion Science， 1997， 39： 1561-1570.
[10] Arpad M Magyar.Rust converting and removing compositions[J].USP 4824589， 1989，4.
[11] Raman A， Kuban B， Razvan A.The application of infrared spec troscopy to the study of atmospheric rust systems-I. Standard spectra and illustrative applications to identify rust phases in natural atmospheric corrosion products[J].Corrosion Science， 1991， 32： 1295-1306.
[12] Cornell R M，Schwertmann U.The iron oxides-structure， properties，reactions， occurrences and users[J].VCH， Weinheim， 1996，573.
[13] 刘世宏，王当憨.潘承璜.x射线光电于能谱分析[M].北京：科学出版杜，1988：43-47.
关键词：转锈剂；锈蚀钢板；红外光谱
1 前言
世界上每年因腐蚀而报废的钢铁量占钢铁总产量的20%以上，而据我国有关部门不完全统计，我国因钢铁腐蚀所造成的损失大约为GDP的4%。为了减缓腐蚀的发生，最简单有效且经济的方法就是在钢铁表面采用防腐蚀涂料涂装。在陶瓷机械中，金属材料使用量也很大，而金属的腐蚀是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。转锈剂的应用可以克服金属表面处理技术中施工对象所处的位置、施工对象的形状和尺寸大小（尤其是复杂的几何结构）等的不便，能使锈稳定、钝化或转化，使活泼的铁锈转变成无害的物质。它作用在锈蚀的金属表面，形成一个转化层，然后将涂料体系应用在该转化层上[1]；也可以先将其与涂料体系混合后刷涂于锈蚀的金属表面，使其在转变锈蚀的同时参与成膜[2]，以达到既除锈又保护的双重目的。
陶瓷机械处于高温、高湿、高酸等环境，防锈任务十分严峻。
2 实验
2.1 实验仪器和药品
2.1.1实验仪器
本实验所使用的主要实验仪器及其型号、产地见表1。
2.1.2实验药品
本实验所使用的主要原料的名称、规格和生产厂家详见表2。
2.2 实验方法
2.2.1转锈剂的制备
在四口圆底烧瓶中加入3，4，5-三羟基苯甲酸（没食子酸）、顺丁烯二酸酐、乙二醇及对甲苯磺酸，升温至回流温度；当反应物变透明后，恒温反应一定时间，将反应装置改变为蒸馏装置，将温度降至80℃；然后在0.08～0.09MPa真空度下抽除溶剂，得到产物。
2.2.2试片准备
本实验采用的试片为在自然环境下腐蚀生锈的钢板。电化学测量的试片除工作表面外，其余表面用环氧树脂封闭，环氧树脂固化按环氧树脂E44：丙二醇丁醚：乙二胺=40：4：2.8的比例（质量比）配制。
试片的处理过程：
（1） 用钢丝刷清洁试片表面，将浮锈和赃物除去，然后用棉布将试片表面粉末抹掉；
（2） 用去离子水冲洗试片表面，然后用电吹风将其吹干；
（3） 将合成的转锈剂用去离子水1：1稀释后，涂覆于试片表面，室温干燥3天后待测。
2.3 测试
2.3.1分子量测试
采用Waters公司的组合型GPC仪，以THF为流动相，流速为1mL/min，柱温箱温度为40℃。
2.3.2红外测试
液体样品的制备：将少量合成的转锈剂溶于四氯化碳，充分溶解后涂于溴化钾片上，待其成膜后进行测试（样品1）。
2.3.3电化学测试
采用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站CHI660A进行测试。测量温度保持室温，工作液选用3.5%的氯化钠溶液。扫描率在0.5mV/s，扫描范围为-200～300mV。
2.3.4电子扫描电镜（SEM）
采用日本电子公司的JSM-6700F场发射扫描电子显微镜进行形貌测试。
3 结果与讨论
3.1 没食子酸与顺丁烯二酸酐比值（n值）的确定
3.1.1 n值对反应现象及转锈剂外观的影响
在转锈剂的制备过程中，n值对反应现象的影响较明显。当n值为1：2时，100℃下反应不到1h，反应物就由鹅黄色变透明，即反应接近终点；随着n值的逐渐增大，反应物变透明的时间逐渐增长，反应所需的温度也越高。当n值为2：1时，反应物要在115℃条件下反应5h，才开始变透明；而大于这个比值，反应物在更高温度下长时间反应也很难变透明，说明此时反应体系中没食子酸已经大大过量。表3为n值对外观的影响，由表可知，在合成转锈剂时，n值应小于2：1。
3.1.2 n值对产物分子量及其分布系数的影响
对不同n值得到的反应产物进行GPC测试，其分子量及其分布情况见表4。由表可知，随着n值的增大，产物的分子量相应减小，其分布系数D也略有变化。当n值为1.6：1时，分子量分布系数最小。
3.2 转锈剂的转锈效果分析
图1是未经转锈剂处理的锈蚀钢板（a1和a2）和经过转锈剂处理的锈蚀钢板（b1和b2）的表面形貌图，表5为不同点处的元素及其含量。从图1（a1）可以看出，钢板试样表面的铁锈主要为一些形状大小不一的块状结构和小的颗粒结构。表5对块状结构进行元素分析发现，其主要元素为Ca、O和C，说明块状结构可能是钢板表面未完全清除的污物。图1（a2）对小的颗粒结构进行放大处理，可以看到这些小颗粒是多孔隙的，这表明试样表面的锈蚀含有纤铁矿和针铁矿，其中以纤铁矿为主要成分。
经转锈剂处理的锈蚀钢板表面转化膜主要分为两个区（见图1（b1）），亮区和暗区，该现象产生的原因可能是钢板表面锈蚀不均匀。其中暗区是钢板上无锈蚀部位或锈蚀极少的部位，亮区则是锈蚀较多的部分。图1（b2）为对亮区放大的表面形貌，发现该区的锈蚀在转锈剂的作用下转化成片状结构的晶体，这些片状结构晶体相互重叠，紧密地覆盖在金属表面，可有效防止外层腐蚀介质到达金属基体表面产生腐蚀。
图2是与图1中#1、#2、#3处相对应的EDX谱图，其主要元素及含量见表5。由表可知，经转锈剂处理的锈蚀钢板表面与未经转锈剂处理的锈蚀钢板表面主要元素并没有发生变化，主要都含有C、O和Fe；但是经转锈剂处理后，C的含量明显增大，Fe的含量明显减小。由图2和表5可知，本实验合成的转锈剂可有效地转变锈蚀，且不含任何对环境有害的物质。
4 结论
（1） 在转锈剂的制备过程中，没食子酸与顺丁烯二酸酐比值（n值）为1.6：1时，反应时间较短，得到的产物分子量分布系数窄、水溶性好，其转化膜耐腐蚀性能佳。
（2） 转锈剂与铁锈反应可将铁锈中形状和排布不规则的纤铁矿、针铁矿和磁铁矿的颗粒转变成紧密排布的片状结构晶体，且该转锈剂不会给环境带来任何有害物质。 （3） 本实验制备的转锈剂含多酚结构，其转锈机理主要是多酚结构与锈蚀中的铁离子反应形成稳定的络合物，该络合物对底层金属起到保护作用。
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[4] Favre M， Landolt D， Hoffman K， Stratmann M.Influence of gallic acid on the phase transformation in iron oxide layers below organic coatings studied with moessbauer spectroscopy[J].Corros，Sci. 1998， 40： 793-803.
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[6] Collazo A， Nóvoa X R， Pérez C， Puga B.EIS study for the rust converter effectiveness under different conditions[J].Electrochimica Acta，2008， 53： 7565-7574.
[7] García K E， Morales A L， Barrero C A， Greneche J M.New contributions to the understanding of rust layer formation in steels exposed to a total immersion test[J].Corrosion Science， 2006， 48： 2813-2830.
[8] Rémazeilles C， Refait Ph.On the formation of β-FeOOH （akaganéite）in chloride-containing environments[J].Corrosion Science， 2007， 49： 844-857.
[9] Almeida E， Pereira D， Figueiredo M O， Lobo V M M， Morcillo M. The influence of the interfacial conditions on rust convertion by phosphoric acid[J].Corrosion Science， 1997， 39： 1561-1570.
[10] Arpad M Magyar.Rust converting and removing compositions[J].USP 4824589， 1989，4.
[11] Raman A， Kuban B， Razvan A.The application of infrared spec troscopy to the study of atmospheric rust systems-I. Standard spectra and illustrative applications to identify rust phases in natural atmospheric corrosion products[J].Corrosion Science， 1991， 32： 1295-1306.
[12] Cornell R M，Schwertmann U.The iron oxides-structure， properties，reactions， occurrences and users[J].VCH， Weinheim， 1996，573.
[13] 刘世宏，王当憨.潘承璜.x射线光电于能谱分析[M].北京：科学出版杜，1988：43-47.