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【摘 要】首先采用“特殊液相沉淀法”制备铁掺杂纳米二氧化钛，然后以活性炭为载体，使用“浸渍法”制备了活性炭负载掺铁纳米二氧化钛光催化剂。通过TEM对其进行表征，结果表明：粉体中粒子的平均粒径为30nm左右，具有很好的分散性;并且由于活性炭的吸附作用使活性炭负载的掺铁纳米二氧化钛具有很好的催化效果，二者比例为1：1时活性炭负载的催化剂在40min时对10mg/L的工业模拟废水250mL甲基橙溶液可以全部降解。
【关键词】特殊液相沉淀法;铁掺杂二氧化钛;活性炭;光催化
二氧化钛作为光催化剂广泛应用于化妆品、涂料、油漆等等方面，然而由于其作为半导体存在一些如禁带较宽等缺点，导致可见光利用率低、光量子效率不高、催化降解率低等问题，这些一直作为研究的难点被广泛关注[1-4]。为了解决上述这些问题，本实验首先用“特殊液相沉淀法[5]制备铁掺杂纳米TiO2，然后以活性炭为载体，使用“浸渍法”制备了活性炭负载铁掺杂纳米二氧化钛光催化剂。异相掺杂光催化降解有机物以其速度快、无选择性、深度氧化完全、能充分利用廉价太阳光和空气的氧分子等优点解决了以上问题，特别是以活性炭为载体增加了催化剂附近有机污染物浓度，加快反应速度，同时还可以提高回收率。
1.实验部分
1.1 实验仪器及药品
仪器：PHICTPS--EM420型透射电镜。日本理学（RIGAKU）D/MAX--2500PC型X型射线衍射仪。上海申生科技有限公司W201-S恒温浴锅;荷兰飞利浦科技有限公司电子透射显微镜;沈阳市工业电炉厂制造KSY--12型电炉。
药品：四氯化钛，分析纯，广东汕头西陇化工厂。氯化铁，分析纯，上海金山化工厂。氨水，优级纯，质量分数27%，北京化工厂。无水乙醇，优级纯，含量99.8% 北京化工厂。活性炭，市售。正戊醇，分析纯，北京化工厂。
1.2 实验步骤
1.2.1活性炭的预处理
对购买的活性炭在使用之前需对其进行简单的预处理，既能增加其吸附的效果，又能去除活性炭本身的灰分。首先称取一定质量的活性炭，用适量的去离子水进行清洗，去除表面的杂质，然后置于0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡，静置24h后过滤，用去离子水调制至中性，烘干，最后研磨成粉，用50目的筛网过滤，待用。
1.2.2掺铁纳米二氧化钛粉体的制备
在室温下准确量取氨水135mL，乙醇100mL，倒入500mL容量瓶中，加去离子水定容后放置电磁搅拌器上搅拌10min，制得B液待用;按着掺杂比例准确量取四氯化钛溶液65mL，氧化铁溶液5mL，乙醇100mL，倒入500mL容量瓶中，加去离子水定容后放置电磁搅拌器上搅拌10min，制得A液待用;打开自制反应器，同时快速将A液、B液倒入其中，过程中通过调节二者流量，一直保持反应液PH值为9;静置反应生成的沉淀10min，，然后倒入布氏漏斗中，用去离子水过滤至上层清液中无氯离子（即沉淀中无氯离子）为止;将沉淀移至旋转蒸发器中，加入正戊醇浸没沉淀，进行共沸蒸馏直至成粉末;最后放入马弗炉中在600℃的温度下焙烧30min，得到铁掺杂纳米TiO2。
1.2.3 活性炭负载掺铁纳米二氧化钛的制备
在二氧化钛的水溶液中加入处理后的活性炭，掺杂的TiO2粉体和活性炭粉体按照3：1、2：1、1：1、1：2、1：3 的比例进行混合，放在搅拌器上搅拌3h，实验中发现活性炭刚加入时，溶液中有大量气泡出现，随后气泡逐渐减少，1-2h趋于稳定。然后将混合溶液过滤，放入干燥箱里在150℃下干燥得到活性炭负载的掺杂纳米TiO2光催化剂。
1.2.4光催化实验
室温下，配制质量浓度为10mg/L的工业模拟废水——甲基橙溶液，量取250mL该溶液倒入洗净的烧杯中，称取一定质量的自制样品放入烧杯中，在电子无极调速器上搅拌。在阳光照射下每隔10min取样品一次，在离心机中分离5min，取上层清液在比色皿中，放入分光光度计检测其吸光度，并计算光催化降解率η=（A0—At）/A0，其中A0、At分别为降解前后的吸光度。
2.结果与分析
2.1 TEM分析
（a）TiO2 （b）AC/ Fe-doped TiO2=1：1
（c）AC/ Fe-doped TiO2=2：1 （d）AC/ Fe-doped TiO2=3：1
图1 AC AC/ Fe-doped TiO2纳米粉体的TEM图谱
Fig.1 The TEM photo of AC/ AC/ Fe-doped TiO2 nanometer powders
图1为活性炭负载后的掺铁纳米TiO2粉体的TEM图，可以看出纯TiO2粉体粒子小于负载后的掺杂纳米TiO2粉体的粒子;无论何种负载比例的纳米粉体，其纳米粒子粒径分布范围都比较窄且均匀，负载后的粉体平均粒径为30nm左右，并且具有很好的分散性，虽然颗粒之间有团聚但是有明显的界限，为软团聚。
2.2光催化活性分析
图2 不同样品对光催化降解甲基橙的影响
Fig.2 The influence of different sample photocatalytic degradation to methylene orange
从图2 可以看出，活性炭负载后的掺杂纳米二氧化钛催化剂催化活性最好，在本实验范围内，对质量浓度为10mg/L的甲基橙溶液250mL，在400min内降解率高达100%。原因可以解释为——在二氧化钛半导体中掺入一定比例的铁离子，产生一个受主能级，可以降低禁带宽度，提高对可见光的响应，另外掺入的铁离子引发其晶格畸变，可以抑制光生电子-空穴对的复合，有助于提高催化活性，另外在活性炭和掺杂的的二氧化钛以合适的比例复合制得催化剂，活性炭的吸附作用和掺铁纳米二氧化钛较强光催化降解能力起到最好的协同作用，使催化剂的可见光降解率达到最高。
3.结论
本实验通过“特殊液相沉淀法”和“浸渍法”制得活性炭负载掺铁纳米二氧化钛粉体，具有较好的分散性，平均粒径为30nm左右，通过可见光降解甲基橙溶液表明其具有很好的催化活性，二者比例為1：1的活性炭负载的负载掺铁纳米二氧化钛催化剂，在40min时对250mL 质量浓度为10mg/L的工业模拟废水甲基橙溶液全部降解。
参考文献：
[1]. 杨东洁，姚书林，魏玉君， 等.纳米TiO2分散料浆的制备方法研究[J].四川师范大学学报（自然科学版），2011， 34（2）.2-4.
[2]吴晶，高攀，朱忠其，等.镨和氮共掺杂纳米TiO2的制备与性能[J].中国有色金属学报，2011，21（6）：1481-1485.
[3] 鲁良洁，李竟先. 纳米二氧化钛表面改性与应用研究进展[J].无机盐工业，2007，（10）：1-4.
[4]Dinegar R. Theory production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols[J]. Amer Chem Soc， 1950， 72（11）： 4847-4851.
[5]王开明，温传庚，周英彦，等.纳米氧化铝粉体的特殊液相沉淀法制备[J]，金属功能材料，2005，12 （1）：13--15.
注：基金项目：国家自然科学基金资助项目（50272002、50372001）;国家科技部863计划项目（2003AA302130）。
【关键词】特殊液相沉淀法;铁掺杂二氧化钛;活性炭;光催化
二氧化钛作为光催化剂广泛应用于化妆品、涂料、油漆等等方面，然而由于其作为半导体存在一些如禁带较宽等缺点，导致可见光利用率低、光量子效率不高、催化降解率低等问题，这些一直作为研究的难点被广泛关注[1-4]。为了解决上述这些问题，本实验首先用“特殊液相沉淀法[5]制备铁掺杂纳米TiO2，然后以活性炭为载体，使用“浸渍法”制备了活性炭负载铁掺杂纳米二氧化钛光催化剂。异相掺杂光催化降解有机物以其速度快、无选择性、深度氧化完全、能充分利用廉价太阳光和空气的氧分子等优点解决了以上问题，特别是以活性炭为载体增加了催化剂附近有机污染物浓度，加快反应速度，同时还可以提高回收率。
1.实验部分
1.1 实验仪器及药品
仪器：PHICTPS--EM420型透射电镜。日本理学（RIGAKU）D/MAX--2500PC型X型射线衍射仪。上海申生科技有限公司W201-S恒温浴锅;荷兰飞利浦科技有限公司电子透射显微镜;沈阳市工业电炉厂制造KSY--12型电炉。
药品：四氯化钛，分析纯，广东汕头西陇化工厂。氯化铁，分析纯，上海金山化工厂。氨水，优级纯，质量分数27%，北京化工厂。无水乙醇，优级纯，含量99.8% 北京化工厂。活性炭，市售。正戊醇，分析纯，北京化工厂。
1.2 实验步骤
1.2.1活性炭的预处理
对购买的活性炭在使用之前需对其进行简单的预处理，既能增加其吸附的效果，又能去除活性炭本身的灰分。首先称取一定质量的活性炭，用适量的去离子水进行清洗，去除表面的杂质，然后置于0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡，静置24h后过滤，用去离子水调制至中性，烘干，最后研磨成粉，用50目的筛网过滤，待用。
1.2.2掺铁纳米二氧化钛粉体的制备
在室温下准确量取氨水135mL，乙醇100mL，倒入500mL容量瓶中，加去离子水定容后放置电磁搅拌器上搅拌10min，制得B液待用;按着掺杂比例准确量取四氯化钛溶液65mL，氧化铁溶液5mL，乙醇100mL，倒入500mL容量瓶中，加去离子水定容后放置电磁搅拌器上搅拌10min，制得A液待用;打开自制反应器，同时快速将A液、B液倒入其中，过程中通过调节二者流量，一直保持反应液PH值为9;静置反应生成的沉淀10min，，然后倒入布氏漏斗中，用去离子水过滤至上层清液中无氯离子（即沉淀中无氯离子）为止;将沉淀移至旋转蒸发器中，加入正戊醇浸没沉淀，进行共沸蒸馏直至成粉末;最后放入马弗炉中在600℃的温度下焙烧30min，得到铁掺杂纳米TiO2。
1.2.3 活性炭负载掺铁纳米二氧化钛的制备
在二氧化钛的水溶液中加入处理后的活性炭，掺杂的TiO2粉体和活性炭粉体按照3：1、2：1、1：1、1：2、1：3 的比例进行混合，放在搅拌器上搅拌3h，实验中发现活性炭刚加入时，溶液中有大量气泡出现，随后气泡逐渐减少，1-2h趋于稳定。然后将混合溶液过滤，放入干燥箱里在150℃下干燥得到活性炭负载的掺杂纳米TiO2光催化剂。
1.2.4光催化实验
室温下，配制质量浓度为10mg/L的工业模拟废水——甲基橙溶液，量取250mL该溶液倒入洗净的烧杯中，称取一定质量的自制样品放入烧杯中，在电子无极调速器上搅拌。在阳光照射下每隔10min取样品一次，在离心机中分离5min，取上层清液在比色皿中，放入分光光度计检测其吸光度，并计算光催化降解率η=（A0—At）/A0，其中A0、At分别为降解前后的吸光度。
2.结果与分析
2.1 TEM分析
（a）TiO2 （b）AC/ Fe-doped TiO2=1：1
（c）AC/ Fe-doped TiO2=2：1 （d）AC/ Fe-doped TiO2=3：1
图1 AC AC/ Fe-doped TiO2纳米粉体的TEM图谱
Fig.1 The TEM photo of AC/ AC/ Fe-doped TiO2 nanometer powders
图1为活性炭负载后的掺铁纳米TiO2粉体的TEM图，可以看出纯TiO2粉体粒子小于负载后的掺杂纳米TiO2粉体的粒子;无论何种负载比例的纳米粉体，其纳米粒子粒径分布范围都比较窄且均匀，负载后的粉体平均粒径为30nm左右，并且具有很好的分散性，虽然颗粒之间有团聚但是有明显的界限，为软团聚。
2.2光催化活性分析
图2 不同样品对光催化降解甲基橙的影响
Fig.2 The influence of different sample photocatalytic degradation to methylene orange
从图2 可以看出，活性炭负载后的掺杂纳米二氧化钛催化剂催化活性最好，在本实验范围内，对质量浓度为10mg/L的甲基橙溶液250mL，在400min内降解率高达100%。原因可以解释为——在二氧化钛半导体中掺入一定比例的铁离子，产生一个受主能级，可以降低禁带宽度，提高对可见光的响应，另外掺入的铁离子引发其晶格畸变，可以抑制光生电子-空穴对的复合，有助于提高催化活性，另外在活性炭和掺杂的的二氧化钛以合适的比例复合制得催化剂，活性炭的吸附作用和掺铁纳米二氧化钛较强光催化降解能力起到最好的协同作用，使催化剂的可见光降解率达到最高。
3.结论
本实验通过“特殊液相沉淀法”和“浸渍法”制得活性炭负载掺铁纳米二氧化钛粉体，具有较好的分散性，平均粒径为30nm左右，通过可见光降解甲基橙溶液表明其具有很好的催化活性，二者比例為1：1的活性炭负载的负载掺铁纳米二氧化钛催化剂，在40min时对250mL 质量浓度为10mg/L的工业模拟废水甲基橙溶液全部降解。
参考文献：
[1]. 杨东洁，姚书林，魏玉君， 等.纳米TiO2分散料浆的制备方法研究[J].四川师范大学学报（自然科学版），2011， 34（2）.2-4.
[2]吴晶，高攀，朱忠其，等.镨和氮共掺杂纳米TiO2的制备与性能[J].中国有色金属学报，2011，21（6）：1481-1485.
[3] 鲁良洁，李竟先. 纳米二氧化钛表面改性与应用研究进展[J].无机盐工业，2007，（10）：1-4.
[4]Dinegar R. Theory production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols[J]. Amer Chem Soc， 1950， 72（11）： 4847-4851.
[5]王开明，温传庚，周英彦，等.纳米氧化铝粉体的特殊液相沉淀法制备[J]，金属功能材料，2005，12 （1）：13--15.
注：基金项目：国家自然科学基金资助项目（50272002、50372001）;国家科技部863计划项目（2003AA302130）。