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摘要：近年来由于一系列食品原料的化学污染、畜牧业中抗生素的应用、基因工程技术的应用，使食品污染导致的食源性疾病呈上升趋势，食品安全问题为全世界所关注。三鹿奶粉事件或者说三聚氰胺食品安全事故.更是对整个食品行业甚至对中国食品和农产品加工业在世界范围的品质声誉构成了负面影响，对消费者所造成的生理和心理伤害则是无法弥补的。红外光谱检测是近几十年内随着化学计量学的发展而迅速发展起来的检测技术。目前已经在肉类、食用油、奶制品、酒类、饮料等食品领域得到大量的应用。与传统的分析方法和手段相比，红外仪器可与计算机结合进行分析，不但能大大加快检测速度，而且减少了人为分析的误差，也避免了化学分析法产生的污染对操作人员健康的损害。因此，红外非常适合于各类指标同时检测、在线检测及商检。
1.红外光谱分析技术简介
近年来，红外光谱分析技术在食品行业的应用研究已经展开，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和最不可缺少的工具之一，在目前关于食品中低含量物质的检测中具有极其重要的价值。红外光谱技术又分近红外光谱技术和远红外光谱技术，下面就将这两种光谱技术进行分别阐述。
1_1近红外分析技术原理
近红外光是介于可见光和中红外光之间的电磁波，按ASTM（美国试验和材料检测协会）定义是指波长在780-2526nm范围内的电磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780-1100m）和近红外长波（1100-2526nm）两个区域。
近红外光主要是对含氢基团X-H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此，近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度，就可以确定该组分的含量。
1_2远红外分析技术原理
远红外又叫太赫兹波，太赫兹波（1THz=1012Hz）是介于微波和红外波段之间的电磁辐射，在无线电物理领称为亚毫米波（SMMW），在光学领域则习惯称之为远红外辐射（FIR）。通常所研究的赫兹辐射指的是频率在0.1-10THz、波长在3mm至30um、波数在3.3-330cm-1之间的磁波。太赫兹波段是最后一个未被人类充分开发和利用的电磁波段。20世纪80年代以前，于缺乏有效的产生和探测方法，使人们在很长一段时期内对于该波段电磁辐射性质的了非常有限，以至于这一波段一度成为电磁波谱上的研究空白。近几十年来，随着超快激光技术的发展，太赫兹辐射源和探测器的研究不断取得新的进展，极大地促進了太赫兹辐射的理论和应用研究。由于这一频率范围内的电磁波具有很多独特的性质，因此太赫兹技术拥有广阔的应用前景。
2红外光谱分析技术应用
2.1近红外分析技术应用
当前面临着诸多食品安全问题，加强食品抽样检测工作也就成为当前食品安全应采取的重要措施之一。这就要求制定全面合理食品抽样检测方法，同时改进检测技术，将快速检测与最终判定相结合。现场的食品快速检测方法要求：准备简化，使用的试剂较少，配制好的试剂保存期长；样品前处理简单，对操作人员要求低；分析方法简单、准确和快速。近红外光谱技术能够符合这些要求，实现现场的食品快速检测。针对不同的食品安全问题，近红外光谱技术在问题的不同方面所起到的作用也不尽相同。根据带来食品安全问题的因素，分别阐述如下：
2.1.1预防食源性疾病
在国外，针对食品中病原微生物的近红外光谱检测的研究报道，已经覆盖到果蔬及果蔬制品、肉类、鱼类等易被污染的食品中，在这些方面有诸多值得借鉴之处。
果汁的检测研究中，L.E.Rdodriguez-Saona等人通过建立多变量模式识别模型，在模型中建立了包含大肠杆菌、绿脓杆菌、枯草芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌和苏云金芽孢杆菌的数据库，用于检测苹果汁中的细菌种类。这一研究认为傅里叶变换近红外光谱技术可以用于检测液体被细菌污染的程度，即可以应用于液态食品微生物的检测中。H.M.A1-Qadiri等人通过近红外光谱检测技术在线监测牛奶在6，21，37℃时牛奶的变质情况。通过主成分分析和偏最小二乘建模，偏最小二乘法所建立的模型与4个潜在的变量相关光谱特征与细菌计数和PH的相关系数R分别为0.99和0.99，结果表明，近红外光谱技术是一种可行的在线监测牛奶变质情况的检测方法。
2.1.2检测农药、兽药和食品添加剂
有些不法食品制造者为提高产量而滥用农药兽药，为改善食品的外观，不惜超量添加食品添加剂，同时还存在使用未批准添加剂的情况，这些情况都使当前食品安全更加没有保障。农药兽药的残留由于食品中剂量较小，未见到有可以通过近红外光谱技术检出的报道。就农药和兽药的成分来讲，在较大剂量的情况下可以检测，Anwar G等人用近红外光谱技术检测了污水、土壤及种植在被污染的土壤上的植物中的农药残留。但是要将这一技术应用于食品检测中，有待技术革新提高近红外光谱的分辨率。
2.1.3预防由于改变的原料、技术和工艺可能产生的安全问题
研究表明，食品工业用的黑曲霉、米曲霉等也有可能产生毒素而对人身健康造成危害。另外，保健食品原料的安全性问题、转基因食品的安全性问题、辐照食品的安全性问题等也已引起学术界的普遍关注。 Susumu Hirano等人通过近红外光谱技术成功地分辨出了内部发霉的花生，这样就有效地避免了由花生霉变导致的黄曲霉中毒事件的发生。新的保健品原料发现有毒副作用的物质时有报道，Privat Lasme等人報道了瓦努阿图用近红外光谱技术检测卡瓦的研究，卡瓦是一种在欧洲和澳大利亚被禁用的怀疑有肝脏毒性的保健品原料，这个研究中用偏最小二乘法（PLS）建立了一个近红外反射校正模型，R2接近1，测量的重复性可媲美高效液相色谱法，结果表明近红外光谱法可用于卡瓦的检测。
2.2远红外分析技术应用
相比于其他光谱技术，THZ光谱与成像技术具有很多独特的优势，能够获得其他技术所不能得到的信息，有望在危险物质探测、无线通信和医学诊断领域首先获得应用，并在农用化学物质的残留、工业生产过程中的在线质量控制、环境检测等领域有巨大的应用前景。食品安全问题日益引起人们的关注，而常规的分析技术往往具有费时、繁琐、污染环境等缺点，因此用于食品安全检测的新型技术无疑成为了当前人们研究的热点。THz辐射作为一种新的技术，正在食品安全监测领域展现巨大的优势。
2.2.1THZ技术在食品中杂质检测和质量控制中的应用研究
食品生产和售前进行食品异物，如金属、石头和塑料等的检测，是确保食品安全的有效措施。Jordens等（论文集）对巧克力中掺入的直径lmm金属螺丝钉、小石子和玻璃碎片等杂质进行THZ光谱和成像分析。由于折射率的差异，在含有杂质的THz脉冲波形中可以发现双脉冲的存在。随后他们进行更深入的研究，在对坚果类巧克力的实验中，通过对时域波形的分析，将坚果一类的物质周其他杂质区分，并通过对THz图像的处理分析，成功地检测出榛子巧克力中混入的玻璃碎片。
水分对THz辐射吸收强烈，可以通过测量食物的水分含量来检测食物腐败情况。Chua等利用THz波对水分的敏感性测量了小麦粉中的水分。对于碾碎的小麦粉，在0.1-2.0THz范围内，运用不同含水量（干燥、12%，14%，18%）的小麦粉引起的THz波的衰减建立预测模型，可以测量样品的水分含量。由于散射和样品取向的影响，THz光谱无法预测整个麦粒的水分含量。植物油的掺假问题由来已久。Zhao等利用THz光谱以透射或反射方式测量植物油样品的太赫兹脉冲时域波形，结合数据处理方法提取物体参数，建立模型，能够有效地鉴别不同油品的掺假。
2.2.2THz技术在农药等环境污染物检测中的应用研究
食品、土壤以及公共环境中可能存在的各类有毒化学物质，对人类健康造成了威胁。这些化学物质在THz波段光谱库的建立，是在环境中识别的前提条件。颜志刚等采用THz-TDS技术在室温下测量了吡虫啉和代森锰锌这两种农药在0.2-2.OTHz的高分辨率吸收谱和折射率谱。结果表明，这两种农药在此波段内均存在明显特征吸收峰，折射率也存在显著差异。Zhang等人利用THzTDS研究了乙酰甲胺磷有机磷农药的光谱特征，采用基于单分子模型以及固态周期模型两种方法对实验结果进行了计算，同FTIR技术所得到的结果进行了比较。表明第二种理论计算方法同实验结果相吻合，表明乙酰甲胺磷在低频段吸收主要由分子内与分子间的运动模式的耦合引起。由于受非谐振性影响，温度影响不能忽略。朱莉等也得到苏丹红I号在太赫兹波段范围内的特征光谱。萘酚应用于多个行业，对人体具有致痛性。Alex Quema研究了萘酚在THz波段的光谱特性。随后，Quelna等运用THz光谱技术在不同温度下（4～300 K）测量了固态1，4-萘酚的相位跃迁，并得到了其在小同温度下的特征吸收。
2.2.3THz技术在生物分子检测中的应用研究
Nishizawa等发明一种能够用于食品安伞检测的装置，能够发射和探测频率在0.1～10 THz范围内的电磁波，并直接作用在预制形状的样品上，通过探测透过样品或反射后的光强，进行分析。这套装置能够榆测物质成分的DNA结构、蛋白质的变性、细菌和病毒的仔在情况等。
3缺点与展望
虽然近红外光谱分析技术在在线检测农产品/食品品质上的研究已将近持续了10年，但大多数还只是在实验室范围内进行在线检测，形成真正的商业化产品的很少。目前，农产品/食品品质的在线检测研究还存在着以下几个方面的问题。
（1）大多数研究只是进行可行性探索，没有进行深入研究。
（2）近红外光谱很容易受到各个因素的影响（如样品的温度、样品检测部位以及装样条件等）。而对于在线检测来说，样品饲运动的，因而近红外光谱更容易受到影响，如何获得较稳定的光谱仍是一个问题。
（3）在在线检测研究中所应用的模型大多为PLS或是神经网络模型，而这些模型都是抽象的，不可描述的。对可描述模型的研究以及可描述模型在在线检测中的应用研究有所欠缺。
经过40多年的发展，近红外光谱分析技术已逐渐成为一种快速的现代分析技术。光纤技术与近红外技术结合必然使近红外在线检测技术广泛应用于农产品/食品以及其他各个领域，并在今后的发展中逐渐形成成熟的在线检测装备投放于市场。随着近红外光谱分析技术应用的不断深入，近红外光谱分析技术必然将与网络技术结合，实现近红外分析模型的在线更新与升级。成像光谱学将是近红外未来的发展方向，二维阵列检测器的开发，使测量成分和成分分布成为可能。光谱成像技术将成为21世纪近红外光谱分析技术的发展趋势。
THz技术在最近几年经历了迅猛的发展，在食品安全检测领域，也取得了可喜的进展，但仍迫切需要大量的基础研究。目前THz技术的发展面临着一些亟待解决的问题：首先，THz辐射与生物分子内部和相互问的作用的理论解析还不很明确，THz光谱的理论解析技术还不成熟，对实验操作的要求也较高；其次，THz辐射的可控性和仪器的软硬件系统还有待提高，更高功率、稳定的发射源和更灵敏的检测器将大大扩宽THz波的动态范围和信噪比，使THz辐射在探测和分析物质分子的能力上取得巨大的进步，而更低的成本能够促进THz技术在食品以及农业中的更广泛应用。尽管存在这些限制因素，但是随着仪器软硬件水平的发展，各种物质在THz波段光谱图库的建立，以及人们对THz辐射与各种物质的独特作用模式的逐步解析，在不远的将来，THz技术一定会在食品安全领域获得成功的应用。
1.红外光谱分析技术简介
近年来，红外光谱分析技术在食品行业的应用研究已经展开，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和最不可缺少的工具之一，在目前关于食品中低含量物质的检测中具有极其重要的价值。红外光谱技术又分近红外光谱技术和远红外光谱技术，下面就将这两种光谱技术进行分别阐述。
1_1近红外分析技术原理
近红外光是介于可见光和中红外光之间的电磁波，按ASTM（美国试验和材料检测协会）定义是指波长在780-2526nm范围内的电磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780-1100m）和近红外长波（1100-2526nm）两个区域。
近红外光主要是对含氢基团X-H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此，近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度，就可以确定该组分的含量。
1_2远红外分析技术原理
远红外又叫太赫兹波，太赫兹波（1THz=1012Hz）是介于微波和红外波段之间的电磁辐射，在无线电物理领称为亚毫米波（SMMW），在光学领域则习惯称之为远红外辐射（FIR）。通常所研究的赫兹辐射指的是频率在0.1-10THz、波长在3mm至30um、波数在3.3-330cm-1之间的磁波。太赫兹波段是最后一个未被人类充分开发和利用的电磁波段。20世纪80年代以前，于缺乏有效的产生和探测方法，使人们在很长一段时期内对于该波段电磁辐射性质的了非常有限，以至于这一波段一度成为电磁波谱上的研究空白。近几十年来，随着超快激光技术的发展，太赫兹辐射源和探测器的研究不断取得新的进展，极大地促進了太赫兹辐射的理论和应用研究。由于这一频率范围内的电磁波具有很多独特的性质，因此太赫兹技术拥有广阔的应用前景。
2红外光谱分析技术应用
2.1近红外分析技术应用
当前面临着诸多食品安全问题，加强食品抽样检测工作也就成为当前食品安全应采取的重要措施之一。这就要求制定全面合理食品抽样检测方法，同时改进检测技术，将快速检测与最终判定相结合。现场的食品快速检测方法要求：准备简化，使用的试剂较少，配制好的试剂保存期长；样品前处理简单，对操作人员要求低；分析方法简单、准确和快速。近红外光谱技术能够符合这些要求，实现现场的食品快速检测。针对不同的食品安全问题，近红外光谱技术在问题的不同方面所起到的作用也不尽相同。根据带来食品安全问题的因素，分别阐述如下：
2.1.1预防食源性疾病
在国外，针对食品中病原微生物的近红外光谱检测的研究报道，已经覆盖到果蔬及果蔬制品、肉类、鱼类等易被污染的食品中，在这些方面有诸多值得借鉴之处。
果汁的检测研究中，L.E.Rdodriguez-Saona等人通过建立多变量模式识别模型，在模型中建立了包含大肠杆菌、绿脓杆菌、枯草芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌和苏云金芽孢杆菌的数据库，用于检测苹果汁中的细菌种类。这一研究认为傅里叶变换近红外光谱技术可以用于检测液体被细菌污染的程度，即可以应用于液态食品微生物的检测中。H.M.A1-Qadiri等人通过近红外光谱检测技术在线监测牛奶在6，21，37℃时牛奶的变质情况。通过主成分分析和偏最小二乘建模，偏最小二乘法所建立的模型与4个潜在的变量相关光谱特征与细菌计数和PH的相关系数R分别为0.99和0.99，结果表明，近红外光谱技术是一种可行的在线监测牛奶变质情况的检测方法。
2.1.2检测农药、兽药和食品添加剂
有些不法食品制造者为提高产量而滥用农药兽药，为改善食品的外观，不惜超量添加食品添加剂，同时还存在使用未批准添加剂的情况，这些情况都使当前食品安全更加没有保障。农药兽药的残留由于食品中剂量较小，未见到有可以通过近红外光谱技术检出的报道。就农药和兽药的成分来讲，在较大剂量的情况下可以检测，Anwar G等人用近红外光谱技术检测了污水、土壤及种植在被污染的土壤上的植物中的农药残留。但是要将这一技术应用于食品检测中，有待技术革新提高近红外光谱的分辨率。
2.1.3预防由于改变的原料、技术和工艺可能产生的安全问题
研究表明，食品工业用的黑曲霉、米曲霉等也有可能产生毒素而对人身健康造成危害。另外，保健食品原料的安全性问题、转基因食品的安全性问题、辐照食品的安全性问题等也已引起学术界的普遍关注。 Susumu Hirano等人通过近红外光谱技术成功地分辨出了内部发霉的花生，这样就有效地避免了由花生霉变导致的黄曲霉中毒事件的发生。新的保健品原料发现有毒副作用的物质时有报道，Privat Lasme等人報道了瓦努阿图用近红外光谱技术检测卡瓦的研究，卡瓦是一种在欧洲和澳大利亚被禁用的怀疑有肝脏毒性的保健品原料，这个研究中用偏最小二乘法（PLS）建立了一个近红外反射校正模型，R2接近1，测量的重复性可媲美高效液相色谱法，结果表明近红外光谱法可用于卡瓦的检测。
2.2远红外分析技术应用
相比于其他光谱技术，THZ光谱与成像技术具有很多独特的优势，能够获得其他技术所不能得到的信息，有望在危险物质探测、无线通信和医学诊断领域首先获得应用，并在农用化学物质的残留、工业生产过程中的在线质量控制、环境检测等领域有巨大的应用前景。食品安全问题日益引起人们的关注，而常规的分析技术往往具有费时、繁琐、污染环境等缺点，因此用于食品安全检测的新型技术无疑成为了当前人们研究的热点。THz辐射作为一种新的技术，正在食品安全监测领域展现巨大的优势。
2.2.1THZ技术在食品中杂质检测和质量控制中的应用研究
食品生产和售前进行食品异物，如金属、石头和塑料等的检测，是确保食品安全的有效措施。Jordens等（论文集）对巧克力中掺入的直径lmm金属螺丝钉、小石子和玻璃碎片等杂质进行THZ光谱和成像分析。由于折射率的差异，在含有杂质的THz脉冲波形中可以发现双脉冲的存在。随后他们进行更深入的研究，在对坚果类巧克力的实验中，通过对时域波形的分析，将坚果一类的物质周其他杂质区分，并通过对THz图像的处理分析，成功地检测出榛子巧克力中混入的玻璃碎片。
水分对THz辐射吸收强烈，可以通过测量食物的水分含量来检测食物腐败情况。Chua等利用THz波对水分的敏感性测量了小麦粉中的水分。对于碾碎的小麦粉，在0.1-2.0THz范围内，运用不同含水量（干燥、12%，14%，18%）的小麦粉引起的THz波的衰减建立预测模型，可以测量样品的水分含量。由于散射和样品取向的影响，THz光谱无法预测整个麦粒的水分含量。植物油的掺假问题由来已久。Zhao等利用THz光谱以透射或反射方式测量植物油样品的太赫兹脉冲时域波形，结合数据处理方法提取物体参数，建立模型，能够有效地鉴别不同油品的掺假。
2.2.2THz技术在农药等环境污染物检测中的应用研究
食品、土壤以及公共环境中可能存在的各类有毒化学物质，对人类健康造成了威胁。这些化学物质在THz波段光谱库的建立，是在环境中识别的前提条件。颜志刚等采用THz-TDS技术在室温下测量了吡虫啉和代森锰锌这两种农药在0.2-2.OTHz的高分辨率吸收谱和折射率谱。结果表明，这两种农药在此波段内均存在明显特征吸收峰，折射率也存在显著差异。Zhang等人利用THzTDS研究了乙酰甲胺磷有机磷农药的光谱特征，采用基于单分子模型以及固态周期模型两种方法对实验结果进行了计算，同FTIR技术所得到的结果进行了比较。表明第二种理论计算方法同实验结果相吻合，表明乙酰甲胺磷在低频段吸收主要由分子内与分子间的运动模式的耦合引起。由于受非谐振性影响，温度影响不能忽略。朱莉等也得到苏丹红I号在太赫兹波段范围内的特征光谱。萘酚应用于多个行业，对人体具有致痛性。Alex Quema研究了萘酚在THz波段的光谱特性。随后，Quelna等运用THz光谱技术在不同温度下（4～300 K）测量了固态1，4-萘酚的相位跃迁，并得到了其在小同温度下的特征吸收。
2.2.3THz技术在生物分子检测中的应用研究
Nishizawa等发明一种能够用于食品安伞检测的装置，能够发射和探测频率在0.1～10 THz范围内的电磁波，并直接作用在预制形状的样品上，通过探测透过样品或反射后的光强，进行分析。这套装置能够榆测物质成分的DNA结构、蛋白质的变性、细菌和病毒的仔在情况等。
3缺点与展望
虽然近红外光谱分析技术在在线检测农产品/食品品质上的研究已将近持续了10年，但大多数还只是在实验室范围内进行在线检测，形成真正的商业化产品的很少。目前，农产品/食品品质的在线检测研究还存在着以下几个方面的问题。
（1）大多数研究只是进行可行性探索，没有进行深入研究。
（2）近红外光谱很容易受到各个因素的影响（如样品的温度、样品检测部位以及装样条件等）。而对于在线检测来说，样品饲运动的，因而近红外光谱更容易受到影响，如何获得较稳定的光谱仍是一个问题。
（3）在在线检测研究中所应用的模型大多为PLS或是神经网络模型，而这些模型都是抽象的，不可描述的。对可描述模型的研究以及可描述模型在在线检测中的应用研究有所欠缺。
经过40多年的发展，近红外光谱分析技术已逐渐成为一种快速的现代分析技术。光纤技术与近红外技术结合必然使近红外在线检测技术广泛应用于农产品/食品以及其他各个领域，并在今后的发展中逐渐形成成熟的在线检测装备投放于市场。随着近红外光谱分析技术应用的不断深入，近红外光谱分析技术必然将与网络技术结合，实现近红外分析模型的在线更新与升级。成像光谱学将是近红外未来的发展方向，二维阵列检测器的开发，使测量成分和成分分布成为可能。光谱成像技术将成为21世纪近红外光谱分析技术的发展趋势。
THz技术在最近几年经历了迅猛的发展，在食品安全检测领域，也取得了可喜的进展，但仍迫切需要大量的基础研究。目前THz技术的发展面临着一些亟待解决的问题：首先，THz辐射与生物分子内部和相互问的作用的理论解析还不很明确，THz光谱的理论解析技术还不成熟，对实验操作的要求也较高；其次，THz辐射的可控性和仪器的软硬件系统还有待提高，更高功率、稳定的发射源和更灵敏的检测器将大大扩宽THz波的动态范围和信噪比，使THz辐射在探测和分析物质分子的能力上取得巨大的进步，而更低的成本能够促进THz技术在食品以及农业中的更广泛应用。尽管存在这些限制因素，但是随着仪器软硬件水平的发展，各种物质在THz波段光谱图库的建立，以及人们对THz辐射与各种物质的独特作用模式的逐步解析，在不远的将来，THz技术一定会在食品安全领域获得成功的应用。